1. JACS: 原子厚氧化物涂層促進低溫反應性金屬-載體相互作用以增強催化活性

反應性金屬-載體相互作用(RMSIs)誘導了雙金屬合金的形成，為調節金屬中心的電子性質和幾何性質提供了一種有效的方法。然而，RMSI通常需要高溫還原(>500°C)，這極大地限制了雙金屬組成的調整。近日，中國科學技術大學路軍嶺和楊冰等使用原子層沉積(ALD)在氧化鋁載體上的鈀納米粒子沉積原子厚度的Ga₂O₃，可以避免Ga₂O_3?x遷移的高阻隔，從而激發低溫反應性金屬-載體相互作用(LT-RMSI)。

具體而言，利用ALD技術對Pd/Al₂O₃催化劑進行了超薄Ga₂O₃包覆，通過改變ALD循環的次數，可以精確調節Ga₂O₃覆蓋層的厚度。隨后，通過在250°C下H₂還原得到Pd@Ga₂O₃催化劑。一系列結構表征結果顯示，低溫RMSI促進了Pd@Ga₂O₃形成了富Ga的PdGa合金相，而不是像傳統的Pd/Ga₂O₃催化劑在高溫還原后形成Pd₂Ga相。此外，在CO₂加氫反應中，富Ga合金結構顯著提高了甲醇(MeOH)和二甲醚(DME)的生成速率，比傳統的Pd/Ga₂O₃結構提高了5倍。

根據實驗結果，研究人員總結了Pd/Ga₂O₃和Pd@Ga₂O₃上反應途徑：在傳統的Pd/Ga₂O₃體系中，甲酸鹽是在Pd?Ga₂O₃界面附近由碳酸氫鹽與離解的H原子反應生成的，作為關鍵反應中間體的甲酸鹽物種可以分解為CO或者進一步氫化為MeOH；在Pd@Ga₂O₃上，LT-RMSI賦予更豐富的CO₂吸附/活化位點，在PdGa?Ga₂O₃界面形成更多的甲酸鹽物種。

同時，富Ga的PdGa合金中的富電子Pd進一步加速了HCOO*中間體向MeOH的轉化，減弱了帶負電荷的HCOO*的強吸附。相比之下，CO在富電子Pd上的吸附變得強化，這將延緩CO副產物的解吸，從而大大提高了甲醇/二甲醚在CO₂加氫反應中的產率和選擇性。

Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12046

2. JACS: Lewis 酸性載體促進脈沖電化學CO₂反應中的C?C耦合

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)是一種減少CO₂排放的有效策略。并且，銅基電催化劑可以有效地電催化CO₂轉化為碳氫化合物和乙醇產品，但是保留活性高價CuO_x仍然是一個難以實現的目標。根據前人文獻報道，金屬-載體相互作用在反應條件下能夠保留金屬物種的初始化學性質，所以精確控制電催化劑-載體的相互作用以保持銅的化學狀態對于開發高效的CO₂RR電催化劑非常重要。

基于此，臺灣大學陳浩銘和臺灣同步輻射研究中心林彥谷等以以金屬氧化物為載體負載銅催化劑，來闡明電催化劑與載體之間的相互作用。具體而言，研究人員利用CdO_x、ZnO_x、MnO_x、AlO_x、TiO_x和SiO_x等各種金屬氧化物作為載體，通過獨特的脈沖電化學活化過程可以驅動電催化劑普遍進行結構演變成豐富的Cu^δ+O/M^δ+O(M=Lewis酸性載體)界面，其存在有效保留Cu^δ+O物種的電催化劑?Lewis酸載體相互作用(ELASI)。

其中，保留的Cu^δ+O和產生的Cu⁰之間適當ELASI對于驅動C₂₊產物的C?C耦合是必要的，而強ELASI則會抑制Cu⁰的產生并導致促進C₂₊生產的Cu⁰?Cu⁺對嚴重不足。因此，以ZnO_x載體為例，活化后的Cu_0.50Zn_0.50O_x電催化劑在?0.9 V_RHE下C₂₊的質量活性是CuO_x的兩倍，并且Cu在活性Cu_0.50Zn_0.50O_x中的氧化態高于CuO_x，進一步表明Cu^δ+O/Zn^δ+O界面與C₂₊產物形成的強相關性。

此外，分別以CO和CO2作為原料進行電催化還原，Cu_0.50Zn_0.50O_x電催化劑在?0.5 V_RHE下的C₂₊產物的法拉第效率分別為45%和8.7%，證明了C₂₊產物的增強歸因于Cu_0.50Zn_0.50O_x固有的強ELASI富集Cu^δ+O/Zn^δ+O界面，而不是串聯催化效應。綜上，這項工作所提到的ELASI為后續研究催化劑性質-性能之間的關系提供了理論基礎，有助于未來設計出更優越的CO₂RR電催化劑。

Lewis Acidic Support Boosts C–C Coupling in the Pulsed Electrochemical CO₂ Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00472

3. JACS: 三組分供體?π?受體共價有機骨架促進光催化析氫

二維共價有機骨架(2D COFs)作為新型光催化平臺在太陽能制氫中的應用前景廣闊，但其低效的太陽能捕獲和快速的電荷重組阻礙了光催化制氫性能的提高。基于此，吉林大學劉曉明、夏虹和新加坡高性能計算研究院的吳剛等分別通過Knoevenagel和Schiff堿縮合反應設計并制備了兩個含有一個接頭和兩個節點的三組分供體?π?受體(TCDA)COFs。將兩個缺電子且性質豐富的節點引入到骨架中，可以形成供體?π?受體結構基序，有利于光生激子的解離，從而提高載流子分離效率。

性能測試結果顯示，COF-JLU36在可見光照射下(420 nm<λ<780 nm)顯示出穩定的H₂生產性能產生，平均氫氣產率為23.6±1.1 mmol g^?1 h^?1，并在4小時內活性沒有降低；歸因于具有供體?π?受體特征的COF-JLU35的更廣泛的光吸收和更高的電荷分離效率，其在相同條件下表現出高達70.8±1.9 mmol g^?1 h^?1的氫氣產率，優于大多數其他有機半導體光催化劑。

此外，在AM 1.5 G輻照下，COF-JLU35的穩定光催化活性可以維持五個循環，而在測量期間光催化活性沒有發生任何損失；COF-JLU36在相同的實驗條件下經過5個循環后性能降至初始的70%，這歸因于骨架中可逆的亞胺連接，導致聚合物框架的部分崩潰。

密度泛函理論(DFT)計算表明，當HOMO和LUMO存在于COF骨架的不同部分時，供體?受體聚合物中自然出現電子-空穴分離，COF-JLU中就存在HOMO和LUMO之間的空間分離。同時，COF-JLU35中的完全π?共軛鏈保證了有效的面內電荷分離。此外，Bader電荷分析顯示，受體TFPT上的電子輸運通道總體上帶正電荷，COF-JLU35和COF-JLU36的凈電荷分別為+0.33和+0.14。因此，在激子解離之后，電子和受體之間的強吸引導致了更快的電子-空穴分離。

此外，有效的π?共軛允許在相鄰堆疊層之間有更好的軌道重疊，這進一步穩定了電荷分離。COF-JLU35(m_e^Z=1.07 m_e，m_h^Z=1.21 m_e)和COF-JLU36(m_e^Z=1.10 m_e，m_h^Z=1.27 m_e)中電子和空穴的跨平面有效質量都接近自由電子，遠小于面內質量，這種各向異性使得電子和空穴能夠在分離的通道中平行傳輸。這項工作不僅拓寬了骨架的結構復雜性，而且為光功能框架的精確預設和太陽能利用提供了新的思路。

Three-Component Donor?π–Acceptor Covalent–Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11893

4. JACS: 法拉第效率高達72.58%！六方鈷納米片高效電催化NO還原制NH₃

氨(NH₃)的工業合成仍然依賴于傳統的Haber–Bosch法，這造成大量的能源消耗和溫室氣體排放。因此，綠色、可持續的電化學氨合成方法近年來受到電催化領域研究人員的廣泛關注。其中，電催化還原一氧化氮(NO)不僅為NH₃的生成提供了一種有前途的策略，而且緩解了人為破壞的N循環平衡。然而，開發高效的電催化劑來提高NO電還原性能仍然是一個重大的挑戰。基于此，湖南大學王雙印、陳晨和多倫多大學Chandra Veer Singh等采用水熱法制備了六方鈷納米片(hcp-Co)，以用于高效電催化NO還原。

實驗結果表明，所制備的hcp-Co催化劑在?0.6 V_RHE下的NH₃產率和法拉第效率分別為439.50 μmol cm^?2 h^?1(1465.0 μmol h^?1 mg_cat^?1)和72.58%。

為了進一步突出這種hcp相的優點，研究人員在H₂/Ar混合氣氛中合成了具有fcc相的Co納米片(fcc-Co)，其NH₃產率和法拉第效率分別為142.10 μmol cm^?2 h^?1和57.12%，顯著低于hcp-Co。此外，在六個循環中，NH₃對hcp-Co催化劑的產率和法拉第效率的保留率分別為94.04%和91.62%，表明該催化劑具有優異的穩定性。

理論計算表明，hcp-Co在費米能級處表現出較高的下旋電子活性，有利于NO分子的活化。同時，與fcc-Co中的ΔG(?0.67 eV)相比，hcp-Co(?0.80 eV)中的質子擴散高度有利，表明hcp-Co中更多的質子源用于NO的質子化，hcp-Co中的質子穿梭效應提高了其電催化效率。

此外，采用hcp-Co作為正極組裝的Zn?NO電池的功率密度為4.66 mW cm^?2，優于目前文獻報道的其他Zn?NO電池的性能。總之，該項工作不僅為高效電催化NO還原反應生產氨提供了一種有效的電催化劑，而且其催化劑制備策略也為NORR電催化劑的高效設計提供了思路。

Hexagonal Cobalt Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction to NH₃. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00276

5. AEM: 穩定又高效！Pt₃V合金用于酸性工業電流密度下析氫

氫能具有環境友好、能量密度高等優點，被認為是替代不可再生化石燃料的理想選擇。電化學水分解被認為是一種可持續的生產清潔氫的技術。然而，由于析氫反應動力學緩慢，開發高活性、高穩定性的電催化劑是降低反應能壘和加快反應進程的關鍵。迄今為止，鉑基材料被認為是HER的基準催化劑，但鉑基貴金屬在大電流密度下的HER活性和穩定性并不理想，這限制了它們的大規模商業化。因此，制備高性價比和高效率的HER電催化劑對于電化學制氫實現大規模應用至關重要。

近日，天津大學胡文彬和韓曉鵬等將熱震技術與電化學活化技術相結合，成功制備出Pt₃V合金析氫反應催化劑。

電化學性能測試結果顯示，在酸性條件下，最優的a-Pt₃V催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的過電位為20 mV；并且其僅需300 mV的電位就能達到1 A cm^?2。a-Pt₃V在500 mA cm^?2電流密度下連續運行100小時而沒有發生明顯的性能下降，其結構和組分也沒有發生明顯的變化。此外，該催化劑在堿性條件下也能夠連續穩定運行超過100小時(300 mA cm^?2)，表明a-Pt₃V具有優異的酸堿穩定性。

理論計算結果顯示，V的引入導致d帶中心下移，這表明α-Pt₃V與吸附質之間的反鍵態占有率升高，有利于削弱氫吸附，改善HER動力學。最外層空位形成能(E_vac)是評價鉑基電催化劑耐久性的一個指標：a-Pt₃V的E_vac值超過了Pt(111)，證明了a-Pt₃V的穩定性高于鉑。綜上，a-Pt₃V合金的形成可以通過強烈的V?Pt鍵合作用提高Pt催化劑的催化活性和穩定性，并且該方法也能夠用于合成其它鉑基-過渡金屬合金。

Development of a Novel Pt₃V Alloy Electrocatalyst for Highly Efficient and Durable Industrial Hydrogen Evolution Reaction in Acid Environment. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300127

6. ACS Catal.: Zr摻雜Fe-N-C催化劑，增強ORR耐久性和活性

氧還原反應(ORR)是陰極質子交換膜(PEM)燃料電池的一個重要過程，決定了其整體性能和耐久性。由于ORR在酸中反應動力學緩慢，目前的陰極催化劑仍以鉑及其合金為主。然而，鉑催化劑的稀缺性和高成本嚴重阻礙了質子交換膜燃料電池的大規模商業化。因此，迫切需要開發具有高催化活性和良好耐久性的不含鉑族金屬(PGM)的替代催化劑，使PEM燃料電池能夠用于大規模生產和其他應用。基于此，紐約州立大學布法羅分校武剛和華南理工大學廖世軍等將Zr和Fe雙金屬中心共摻雜到ZIF-8衍生的介孔碳中(Fe/Zr?N?C)，顯著提高了ORR的耐久性。

實驗結果表明，所制備的Fe/Zr?N?C催化劑的半波電位為0.872 V_RHE，僅比商業Pt/C催化劑(60 μg_Pt cm^?2)低11 mV；ORR活性也顯著提高，在H₂/空氣條件下獲得了0.72 W cm^?2的最大功率密度。并且該ORR陰極催化劑膜電極組體在恒定電流密度下連續運行20小時后，電壓只衰減了25%；經過100 h的延長試驗，Zr摻雜的Fe-N-C催化劑保持了40%的初始性能，優于未摻雜Zr的催化劑(僅運行20 h活性損失達70%以上)。

密度泛函理論(DFT)計算表明，穩定性的提高可歸因于Zr-N_x基活性中心的形成，與Fe-N_x基活性中心相比，Zr-N_x基活性中心具有更強的耐酸性。此外，Zr位點摻雜抑制了H₂O₂的生成，從而減輕了碳和活性位點的氧化；Zr和Fe之間可能的協同作用可以使Fe中心更耐酸。此外，由于形成了一個新的雙金屬位點(可能是N₂(N)?Fe?N₂?Zr?N₂(O₂))，原子中心的引入也大大提高了ORR的反應速率。該項工作中所提出的策略可進一步提供設計用于其他關鍵電催化過程的雙金屬中心催化劑，例如氧還原為H₂O₂、CO₂還原和氮氣還原等電化學反應。

Promoting ZIF-8-Derived Fe–N–C Oxygen Reduction Catalysts via Zr Doping in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Durability and Activity Enhancements. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06118

7. ACS Nano: 烷胺限制策略起大作用，調控Co(OH)₂-CoO厚度以實現高效析氧

過渡金屬鈷基納米材料由于具有豐度高、成本低、與中間體結合能好等優點，作為高級電催化劑受到越來越多的關注。其中，過渡金屬氫氧化物/氧化物是一類具有多種優點的二維納米材料，是OER的高效電催化劑。并且，金屬氫氧化物納米材料厚度的降低伴隨著配位數的降低，表面活性位數和缺陷濃度的增加，電導率的增加，從而提高了催化性能。然而，目前仍然缺乏可靠的方法來實現金屬氫氧化物的厚度控制生長，特別是當它達到超薄極限(幾個原子層)。基于此，廈門大學黃小青、卜令正和李雷剛等以烷胺為配位劑，采用溶劑熱法合成了厚度可調的Co(OH)₂-CoO納米片。

具體而言，烷胺配體能夠與鈷離子配位以限制沿垂直方向的生長。因此，研究人員使用與Co離子之間具有不同配位能力的乙胺，丙胺和丁胺來實現Co-O NSs的厚度可調生長(分別表示為Co-O NSs-6 nm，Co-O NSs-4 nm，Co-O NSs-2 nm)。一系列光譜分析表明，不同厚度的Co-O NSs表現出調制的原子結構和電子性質，這些都有助于不同的OER活性；Co-O NSs-2 nm具有最大的氧空位和活性中心，以及最快的電子輸運和優化的d帶中心，從而導致最高的催化活性。

實驗結果表明，在堿性條件下，最優的Co-O NSs-2 nm催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的過電位低至278 mV、Tafel斜率為78 mV dec^?1以及TOF為57 ms^?1。

此外，在1.5 V_RHE下，Co-O NSs-2 nm在連續運行50個小時后沒有發生明顯的電流下降，并且催化劑的結構和組分沒有發生明顯變化；在穩定性測試后，Co 2p的結合能呈現負移動，這可能是由于在Co-ONS-2nm表面形成了CoOOH。綜上，這項工作對于精確合成具有厚度可調和改善催化性能的過渡金屬層狀氫氧化物納米片具有重要意義。

Alkylamine-Confined Thickness-Tunable Synthesis of Co(OH)₂-CoO Nanosheets toward Oxygen Evolution Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c12735

8. Small: 分子篩負載超小鈀催化劑，構建串級電解?異質催化H₂O₂反應體系

目前，H₂O₂幾乎完全是通過蒽醌自氧化(AO)工藝生產的，該工藝在凈化H₂O₂以去除由工作溶液構成的污染物方面消耗了大量的能源。此外，高濃度H₂O₂的運輸極其不方便和危險。利用催化劑催化氫氣和氧氣在水介質中直接合成過氧化氫是一個替代AO工藝的綠色途徑。然而，大多數催化劑通常具有較差的催化活性或/和穩定性，因此開發高性能的催化體系以實現高活性、高穩定性制備H₂O₂具有重要的意義。

基于此，蘇州大學孫啟明和中山大學胡卓鋒等開發了一種新型的級聯催化體系，在高性能分子篩包裹的超小Pd簇催化劑上，通過電催化水分解耦合H₂和O₂的重組高效制備H₂O₂。

實驗結果表明，最優的Pd@S-1-400催化劑上H₂O₂的生產速率達到0.85 mol L^?1 g_Pd^?1；在沒有Pd物種的情況下，在純S-1沸石上幾乎沒有H₂O₂產生，表明Pd簇/納米顆粒負責通過水電解原位產生的H₂和O₂產生H₂O₂。

此外，H₂O₂在純S-1沸石上的分解速率可以忽略不計，表明中性沸石載體對H₂O₂的生產和分解都是惰性的；Pd@S-1-400催化劑上H₂O₂的分解速率明顯慢于Pd@S-1-400-im催化劑，表明Pd物種被包裹在沸石基體中有利于抑制H₂O₂的分解。

密度泛函理論(DFT)計算表明，H₂和O₂分子首先分別位于Pd團簇上，經過弛豫后，當能量達到其最低水平時，O?O鍵長從其初始的1.209 ?增加到激活后的1.4515 ?。同樣，H?H鍵長度也從其初始的0.74 ?增加到活化后的0.94 ?，這也表明H₂和O₂可以在Pd簇上同時被激活。

總的來說，該項工作提出了在沸石負載金屬催化劑上采用高效級聯催化制備H₂O₂和處理污染物的新方法，展示了H₂O₂的高催化效率和綠色生產工藝的廣闊應用前景。

Construction of a Novel Cascade Electrolysis-Heterocatalysis System by Using Zeolite-Encaged Ultrasmall Palladium Catalysts for H₂O₂ Generation. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300114