具有強還原性和高氧化還原電位的氫化物離子（H^–）是一種活性氫物種和能量載體。在常溫下導電純H^–的材料，將成為先進的清潔能源儲存和電化學轉化技術的催化劑。然而，以快速H^–遷移而聞名的稀土三氫化物，也表現出有害的電子導電性。

在此，來自中國科學院大連化學物理研究所的曹湖軍和陳萍等研究者展示了通過在晶格中創建納米顆粒和缺陷，可以將LaH_x的電子導電性抑制五個數量級以上。這將LaH_x轉化為-40°C下的超離子導體，具有1.0×10^-2?S cm^-1的創紀錄高H^–電導率和0.12 eV的低擴散能壘。

研究者還演示了一種室溫下的全固態氫化物電池。相關論文以題為“Deforming lanthanum trihydride for superionic conduction”于2023年04月05日發表在Nature上。

固體材料可以導電Li⁺、Na⁺、H⁺、O^2?等，已經應用于電池、燃料電池、分離膜和傳感器等領域。在特定條件下，一些材料經歷一種有序-無序轉變，轉變成超離子狀態，其離子電導率大于10^-3?S cm^-1，擴散屏障低于0.3 eV，為固態電解質提供了優勢。

最近的研究關注點是氫化物離子（H^–）導體，其中H^–的離子半徑類似于O^2-，但氧化還原電位更高達-2.3 V（H^–/H₂）。這些材料將能夠開發一種新型的氫化物離子電池和燃料電池，用于能量存儲和轉化，以及用于將CO₂和N₂還原成燃料的獨特電化學電池。

最近，人們已經開發了幾種H^–導體，包括堿土金屬氫化物和堿金屬、堿土金屬和/或稀土（RE）金屬的氧化氫化物/鹵化氫化物。然而，這些材料都不能在常溫下展現超離子導電。

本研究特別關注的是稀土元素（RE）的三氫化物（REH_x）（RE元素：La、Ce和Pr；2.5<x≤3.0）。不可移動的RE原子形成一個剛性的面心立方（fcc）框架，氫原子更傾向于填補四面體位置而非八面體位置。一些八面體位置（H_O）和可能的小的四面體位置（H_T）是空缺的。

H_T最近的原子是H_O，大約為2.43 ?（對于LaH_x）。這為REH_x中的H遷移提供了有利的環境。事實上，快速的H擴散在REH_x中已經被觀察并用于可切換鏡子和氫儲存材料的研究。

人們已經證實，遷移的H原子帶有負電荷。然而，RE氫化物是金屬、半金屬或窄帶隙半導體，這取決于H含量。當H含量接近3時，這些氫化物仍然表現出強的電子導電性；例如，晶體良好的LaH_2.93和CeH_2.85在室溫下分別具有2.0 S cm^-1和3.3 S cm^-1的有害電子導電性。

研究者注意到，晶體中的晶界和缺陷可以強影響金屬和半導體的電子轉移。盡管人們已經做出了相當大的努力，減少金屬納米線互連中的這些晶體學缺陷，以及納米結構光伏半導體等，以提高它們的電子導電性。

相反，研究者有意創建了豐富的離散納米顆粒和晶格缺陷，以擾亂REH_x中電子傳輸的路徑，從而操縱其電子導電性。這與傳統的離子導電材料工程不同，其中材料的高結晶度是首選的。

在此，研究者展示了通過在晶格中創建納米顆粒和缺陷，可以將LaH_x的電子導電性抑制五個數量級以上。這將LaH_x轉化為-40°C下的超離子導體，具有1.0×10^-2?S cm^-1的創紀錄高H^–電導率和0.12 eV的低擴散能壘。研究者還演示了一種室溫下的全固態氫化物電池。

圖1. LaH_x樣品的結構和形態

圖2. REHx的電導率

圖3. 氫化物離子電導率

圖4. 全固態氫化物電池和氫化物離子傳導

總之，這項工作證明了晶格變形對抑制REH_x中電子傳導的有效性。如圖4c所示，H^?離子在REH_x晶格中通過在四面體和八面體位置之間跳躍以及越過晶界而容易擴散。

另一方面，電子在晶界、粒子表面和其他陷阱處遇到大量散射，這使得電子電導率比晶體化良好的電子電導率降低了3到5個數量級。許多氫化物材料是H^?和電子導體的混合。將本研究開發的方法推廣到其他氫化物材料，將擴大純氫導體的材料范圍。

無獨有偶，同一天，來自中國科學技術大學和浙江工業大學的研究者們，也發表了一篇有關“鑭”的快離子導體。