1. ACS Catal.：d-p軌道雜化的釕催化劑實現高效氫氧化反應

隨著非貴金屬基陰極氧還原反應(ORR)催化劑的發展，使得陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)在氫能利用領域被認為是最先進的質子交換膜燃料電池(PEMFCs)的潛在替代品。然而，陽極氫氧化反應(HOR)嚴重依賴于鉑基催化劑，成本高且稀缺，嚴重阻礙了AEMFCs的實際應用。更關鍵的是，在堿性電解質下，即使是Pt/C，HOR的動力學也比在酸性電解質下慢了幾個數量級，這導致AEMFCs體系需要很高的Pt負載。因此，在堿性電解質中開發具有高HOR活性的低成本電催化劑是非常必要的。

基于此，吉林大學張偉和武漢大學羅威(共同通訊)等人報道了通過Sn/Ga摻雜合成了d-p軌道雜化的Ru催化劑，并且催化劑展現出了優異的HOR性能。

本文在典型的三電極體系中使用旋轉圓盤電極(RDE)來評估Sn-Ru/C，Ga-Ru/C和Ru/C催化劑在H₂飽和的0.1 M KOH電解質中的HOR性能，并與商業Pt/C(20wt %)進行對比。根據線性掃描伏安(LSV)曲線可以發現，在測試的催化劑中，Sn-Ru/C具有最佳的HOR活性。此外，通過對微極化區域(從-5 mV到5 mV)的線性擬合，還可以計算出Sn-Ru/C、Ga-Ru/C、Ru/C和Pt/C的交換電流密度(j⁰)分別為2.68、1.77、1.44和2.30 mA cm^-2，這同樣證明Sn-Ru/C具有優異的HOR活性。之后，本文還在充滿Ar的電解質中進一步評估了Sn-Ru/C的HOR性能。

測試結果表明，在0 V以上可以觀察到可忽略的HOR電流密度，這有力地證明了催化劑的陽極電流只是來自于氫的氧化。更重要的是，本文還獲得了從2500到625 rpm下的LSV曲線。根據LSV曲線可以得知，極限電流密度隨轉速的降低而減小，這表明轉速的增加有利于H₂的傳質，相應的Koutecky-Levich圖計算結果為13.15 cm² mA^-1 rpm^1/2，與理論值14.8 cm² mA^-1 rpm^1/2一致，突顯出電流來源于雙電子傳遞HOR過程。以上測試結果表明，本文的合成方法的確能夠制備出令人滿意的HOR催化劑。

為了從理論角度進一步了解p-d軌道雜化的Sn-Ru/C和Ga-Ru/C的HOR性能的改善，本文首先進行了密度泛函理論(DFT)計算。從Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的PDOS軌道分析可以看出，由于Sn或Ga的引入，Ru原子的d能帶中心遠離費米能級，表明催化劑和反應中間體的結合能力要弱得多。

為了對上述理論計算結果進行驗證，本文采用紫外光電子能譜(UPS)進行了深入分析。研究發現，Sn-Ru/C、Ga-Ru/C和Ru/C的價帶最大值分別為0.49、0.36和0.30 eV。與Ru/C相比，Ga-Ru/C和Sn-Ru/C的價帶均遠離費米能級，表明d帶中心下移，這與DFT結果一致。為了進一步明確催化劑性能優異的原因，本文還通過DFT計算了Sn-Ru、Ga-Ru、Ru表面的氫吸附自由能值(ΔG_H*)和水吸附自由能值(ΔG_H2O*)。根據計算得知，Sn-Ru、Ga-Ru、Ru的ΔG_H*分別為-0.41、-0.4、-0.35 eV，Sn和Ga的摻雜使得Ru的ΔG_H*得到優化，氫吸附能減弱，同時Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的ΔG_H2O*也表明d-p軌道雜化能的確能顯著提高Ru的水吸附能力，這均有利于催化劑展現出優異的催化性能。

最后，本文研究了Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的堿性HOR的電位決定步驟。經過d-p軌道雜化后，Sn-Ru和Ga-Ru的電位決定步驟均為水解離步驟，吸熱能明顯降低。綜上所述，Sn和Ga摻雜的d-p軌道雜化可以減弱氫在Ru上的吸附自由能，促進水的吸附以及電位決定步驟從水的生成步驟向水的解離步驟的轉變是催化劑在堿性環境下反應動力學增強的原因。本工作不僅證明了界面水吸附能力的關鍵作用，而且為合理設計新型堿性HOR電催化劑提供了策略。

Boosting Hydrogen Oxidation Kinetics by Promoting Interfacial Water Adsorption on d-p Hybridized Ru Catalysts, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05547.

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2. J. Am. Chem. Soc.：非晶態銥(氧)氫氧化物的鋰定向轉化用于制備高效析氧催化劑

大規模電解水是制備可再生能源的關鍵技術。然而，在酸性電解質中，析氧反應(OER)催化劑通常受到陽極電位下不穩定性的限制。銥氧化物在酸性和氧化條件下具有耐腐蝕性，是一種很有前途的催化劑。之前各種關于形貌的研究，最大限度地提高了對催化劑的活性和催化過程的基本理解。例如，在OER條件下研究了金屬銥納米顆粒，結果表明金屬銥納米顆粒形成了非晶態氫氧化銥(Ir(O)_x(OH)_y)層，這是催化劑的活性來源。更重要的是，研究表明更少的Ir(O)_x(OH)_y能夠提供大量具有結構靈活性的羥基，可以為O-O鍵的形成提供路徑。

基于此，英國巴斯大學Simon J. Freakley等人首次表明，從無定形的Ir(O)_x(OH)_y開始，在熱處理過程中，通過剩余的Li⁺，有可能形成金紅石或Li插層的氧化銥，并且盡管在500°C下處理，這種Li插層的氧化銥依舊顯示出與非晶態材料相當的活性和更高的穩定性，這打破了熱處理與Ir(O)_x(OH)_y失活之間的關系。

在沒有任何活化處理的情況下，本文通過極化曲線(1.2-1.7 V_RHE，5 mV s^-1)評估了IrO_x、r-IrO₂和Li-IrO_x在0.1 M HClO₄電解質中的OER性能。r-IrO₂、Li-IrO_x和IrO_x分別在過電位(η)為390、290和270 mV時達到了10 mA cm^-2的電流密度。重要的是，盡管在500℃對催化劑進行了熱處理，合成的Li-IrO_x仍然顯示出與IrO_x和購買的IrO₂·2HO相當的活性。此外，IrO_x(0.005 mF cm²)和Li-IrO_x(0.006 mF cm²)的電化學活性表面積(ECSAs)以及IrO_x(38 mV dec^-1)和Li-IrO_x(39 mV dec^-1)的Tafel斜率再次表明合成的催化劑具有優異的OER性能。

然而，r-IrO₂具有較高的Tafel斜率(57 mV dec^-1)，這與文獻報道的(約60 mV dec^-1)一致，這說明其動力學較慢。總之，Li-IrO_x和IrO_x相似的起始電位，相似的ECSA和Tafel斜率表明，層狀納米晶Li-IrO_x具有與非晶IrO_x相似的電化學性能，并優于在相同的溫度下熱處理的r-IrO₂，這也明確表明剩余的Li⁺可以防止非晶IrO_x的熱失活。

結合本文的測試和表征結果可以發現，具有較高結合能的Ir物質(IrO_x和Li-IrO_x)與r-IrO₂相比，有更多的氧化還原活性表面。此外，這三種材料在極化條件下都經歷了相似的演化，但程度不同，OER機制涉及Ir(V)/μ₁-oxyl的形成以及氧空位的產生。與之前的工作相似，本文假設這些Ir(V)/μ₁-oxyl是在陽極電位下通過r-IrO₂表面的Ir-OH或Li-IrO_x和IrO_x上的Ir-O-Li的脫質子和氧化形成的。由于Ir(V)/μ₁-oxyl的親電特性，它們容易受到鄰近OH的親核攻擊，形成中間O-O鍵，從而導致氧化和空位的形成。

本文還認為，層狀Li-IrO_x體系的異常穩定性可以解釋為：上述的轉變對于層狀結構來說是各向異性的，它保留了Ir-oxo層的結構，而氧基物質是由較長的Ir-O鍵形成的。較長的Ir-O鍵的存在，可能是由于Li⁺物質的極化效應，導致它們優先參與O-O鍵的形成。這些氧配體可能垂直于各層，并位于優先發生氧翻轉的層間空間內。相比之下，對于IrO_x，這種轉變涉及軸向等氧物質，最終導致結構的破壞和Ir物質的溶解，從而導致性能的惡化。總之，本文不僅提供了穩定高活性材料的途徑，而且還提供了調節金屬氧化物表面電子性質的途徑。本文在這里展示的層狀結構催化劑，使以后的研究能夠更好的平衡活性和穩定性之間的關系，也有助于突破OER活性電催化劑設計的主要瓶頸。

Lithium-Directed Transformation of Amorphous Iridium (Oxy)hydroxides To Produce Active Water Oxidation Catalysts, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13567.

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3. Adv. Energy Mater.：電子@晶格工程！氧化釕實現了高活性和穩定的全水解

電解水制氫是制備可再生能源中最有前景和最具挑戰性的技術之一。電解水制氫技術包括陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)。對于HER而言，Pt和基于Pt的化合物是最好的電催化劑，但存在成本高和在堿性介質中溶解嚴重的問題。至于OER，盡管許多非貴金屬基電催化劑在電解水方面得到了深入的研究，但許多非貴金屬催化劑的OER性能仍然無法與貴金屬基催化劑相媲美。

更重要的是，非貴金屬基電催化劑在酸性陽極氧化條件下的抗溶性大大降低，導致其穩定性較差。因此，制備在惡劣的酸性條件下依舊高效、穩定的全水解催化劑是非常必要的。此外，在較寬的pH范圍內均可使用的HER和OER催化劑也一直是研究的熱點，因為這可以降低成本且具有實際應用的可靠性。

基于此，揚州大學馮立綱、青島科技大學劉尚果和青島科技大學劉希恩(共同通訊)等人制備了一種釕鋅氧化物(Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ)催化劑，該催化劑在酸性和堿性環境下均實現了高效全水解。

本文采用三電極體系分別在酸性和堿性介質中研究了Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ和對比催化劑的OER性能。在0.5 M H₂SO₄溶液中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在10和50 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為190和220 mV。相比之下，為了達到相同的電流密度，RuO_2-δ(240和320 mV)和商業RuO₂(270和337 mV)的過電位則較高。同樣，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在堿性介質中的性能也顯著優于RuO_2-δ和商業RuO₂。

具體而言，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在電流密度為10 mA cm^-2時的過電位為195 mV，Tafel斜率為54 mV dec^-1，均顯著低于RuO_2-δ(260 mV、62 mV dec^-1)和商業RuO₂(392 mV、340 mV dec^-1)。因此，這些結果可以說明，合成的Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在酸性和堿性電解質中均具有較好的OER活性。

令人驚奇的是，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在堿性和酸性介質中也表現出了優異的HER性能。Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在1.0 M KOH中，在10 mA cm^-2的電流密度下具有14 mV的超低過電位，遠小于RuO_2-δ(98 mV)、商業Pt/C(32 mV)和其他制備的氧化物催化劑。在酸性介質中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ也不負眾望的具有33 mV過電位和86 mV dec^-1的低Tafel斜率。

受Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ優異的活性的鼓舞，本文將Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ同時作為陽極和陰極電催化劑用于全水解。值得注意的是，在1 M KOH中，在電流密度為10和50 mA cm^-2時，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ的電位分別為1.47和1.58 V。然而，為了達到相同的電流密度，RuO_2-δ||RuO_2-δ(1.54和1.79 V)和商業Pt/C||RuO₂(1.6和1.84 V)則需要更高的電位。

同樣，在0.5 M H₂SO₄中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在電流密度為10和50 mA cm^-2時所需的電位分別低至1.50和1.59 V，依舊遠小于RuO_2-δ||RuO_2-δ和商業Pt/C||RuO₂。總之，具有優異活性和穩定性的Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ超過了大多數報道的催化劑，可以實現高效全水解。

綜上所述，本文通過簡單的熔鹽策略，合理設計并合成了具有金紅石結構的釕鋅氧化物(Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ)催化劑。Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ具有超微納米團簇，可以提供更多的活性位點。

更重要的是，在RuO₂晶體中加入Zn原子將極大地影響催化劑的電子結構和局域結構，進一步增強催化劑在酸性和堿性介質中的活性和全水解性能。結合密度泛函理論(DFT)計算可以得知，Zn和氧空位的引入可以優化RuO₂的電子結構，降低Ru的價態，通過形成穩定的Zn-O-Ru結構增強Ru-O鍵的穩定性，降低氧中間體的吸附能，從而顯著提高催化劑的穩定性和OER活性。

還值得注意的是，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ的表面結構畸變還可以活化Ru活性位點附近的懸浮O原子作為質子受體，使H₂O^*中的H原子牢固地結合在一起，穩定H₂O，這也大大增強了催化劑的HER活性。總之，本研究為開發新型、先進的全水解電催化劑提供了重要的啟示。

Electronic and Lattice Engineering of Ruthenium Oxide towards Highly Active and Stable Water Splitting, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300177.

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4. J. Am. Chem. Soc.：晶體工程使鈷基金屬有機骨架成為制備H₂O₂的高性能電催化劑

過氧化氫(H₂O₂)作為一種多功能的氧化劑和潛在的能量載體，在各個領域都有重要的應用。目前工業生產H₂O₂依賴于蒽醌工藝，但是該工藝基礎設施規模大、操作復雜、儲存和運輸成本高并產生大量廢物，存在較多的缺點。以可再生電力或太陽能作為能源，以水和O₂為原料的電化學或光化學方法，因安全性高、操作簡單和環境友好等優點，已成為替代途徑用于生產H₂O₂。電化學雙電子氧還原反應(ORR)作為最具前景的合成H₂O₂的途徑之一，近年來受到越來越多的關注，但它與4e^–的ORR存在競爭。因此，大量的努力致力于開發優異的電催化劑，以選擇性地將O₂轉化為H₂O₂。

基于此，華東師范大學劉超、同濟大學韋廣豐和華東師范大學余承忠(共同通訊)等人展示了一種可以在原子和納米尺度上對金屬有機骨架(MOFs)進行精細調控的策略，使Zn/Co雙金屬沸石咪唑酯骨架(ZnCo-ZIFs)成為優秀的2e^–的ORR電催化劑。

本文首先使用三電極體系在0.1 M PBS溶液中評估了催化劑的ORR性能。在這些催化劑中，ZnCo-ZIF-C3的Tafel斜率最小，為73.6 mV dec^-1，表明ZnCo-ZIF-C3的反應動力學更快。本文通過關聯盤電流和環電流，還計算出了催化劑2e^–ORR的選擇性。計算結果表明，ZIF-67具有最低的5%的選擇性。當Zn/Co比為9/1時，ZnCo-ZIF-C3的選擇性逐漸提高，達到約92%，而ZIF-8的選擇性中等(~36%)。

為了進一步評估催化劑的2e^– ORR性能，本文還測試了催化劑的H₂O₂產率。在電流密度為70 mA cm^-2時，ZnCo-ZIF-C3的H₂O₂生成速率最高，為3.8 mol g_cat^-1 h^-1，優于ZIF-8(0.94 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-C2(3.12 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-C1(1.49 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-R3(0.74 mol g_cat^-1 h^-1)和ZIF-67(0.04 mol g_cat^-1 h^-1)。

此外，在所有催化劑中，ZnCo-ZIF-C3的法拉第效率(>85%)也是最高的，顯示出優異的H₂O₂選擇性。ZnCo-ZIF-C3除了在中性環境中顯示出優異的ORR性能，ZnCo-ZIF-C3在堿性條件(0.1 M KOH)下也表現出優異的2e^–的ORR性能，起始電位為～0.6 V，Tafel斜率為73.9 mV dec^-1，H₂O₂選擇性為～100%，H₂O₂產率為4.3 mol g_cat^-1 h^-1，法拉第效率為～95%，高于其他對比催化劑。綜上所述，Zn/Co比為9/1和具有{001}晶面暴露的立方形貌的ZnCo-ZIF-C3具有更好的2e^–ORR性能。

為了深入了解ZnCo-ZIF-C3的2e^–ORR性能優異的原因，本文利用密度泛函理論(DFT)計算研究了ZnCo-ZIF的電子結構，并同時與ZIF-67和ZIF-8進行了比較。計算結果表明，在Co原子存在的情況下，ZnCo-ZIF-C3和ZIF-67的費米能級(E_f)都主要由高活性的Co(II) 3d軌道貢獻,這表明Co(II)中心是ORR中最活躍的給電子位點。雖然由于Co含量較低，ZnCo-ZIF的E_f以下最近的峰(E_n)的強度相對弱于ZIF-67，但ZnCo-ZIF中E_n(-0.22 eV)與E_f(0.32 eV)相比更接近0.1 eV，這表明ZnCo-ZIF中Co中心的活性有所提高，這可能是由于Zn摻雜形成了更多的電子不足的Co導致的。

此外，對于ZnCo-ZIF-C3，H₂O₂形成途徑的ΔG_a為0.67 eV，比H₂O形成低0.29 eV，這清楚地表明ZnCo-ZIF-C3上的2e^–ORR途徑比4e^–ORR途徑在動力學上更有利。此外，計算結果還表明，與ZnCo-ZIF-R3的{110}晶面暴露相比，ZnCo-ZIF-C3的{001}晶面暴露更有利于2e^–ORR過程。總之，實驗結果和DFT計算結果表明，電子不足的Co活性位點的產生使得催化劑具有中等的氧吸附強度和水作為”親核體”與Co中心結合并質子化OOH_ad，最終使得H₂O₂脫附和2e^–的ORR的動力學優于競爭性4e^–的ORR。本文的研究結果為設計基于MOF的高效電催化劑提供了見解。

Crystal Engineering Enables Cobalt-Based Metal–Organic Frameworks as High-Performance Electrocatalysts for H₂O₂ Production, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11446.

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5. ACS Catal.：非常規Ru₃Ir納米晶體的二維自組裝用于高效和穩定的酸性水氧化

聚合物電解質膜水電解(PEMWE)是一種具有快速響應、低歐姆損耗和高電流密度等優點的可再生能源制氫系統，但是陽極析氧反應(OER)的緩慢反應動力學限制了PEMWE的效率。特別是，OER在酸性和氧化條件下通常會導致催化劑的快速降解，這給PEMWE帶來了更多的挑戰。因此，研究人員非常希望設計高效、穩定的酸性OER催化劑。迄今為止，人們已經做出了大量努力來解決這一挑戰，通過將塊體和納米顆粒的優勢整合到“宏觀-納米”催化劑中，這可能是平衡催化劑活性和穩定性的一個強有力的策略。

基于此，吉林大學鄭偉濤和吉林大學崔小強(共同通訊)等人通過非常規面心立方(fcc)相Ru₃Ir納米晶的二維自組裝，將高活性的納米粒子和具有良好穩定性的塊體材料融入到“宏觀-納米”催化劑中，使得催化劑展現出了令人滿意的催化性能。

本文以商業Ru/C和Ir/C作為基準催化劑，在飽和Ar的0.5 M H₂SO₄電解質中測試了制備的二維(2D)fcc-Ru₃Ir的OER性能。測試結果表明，在電流密度為10 mA cm^-2時，2D fcc-Ru₃Ir表現出最好的酸性OER性能，過電位低至190 mV，遠低于商業Ru/C(360 mV)和Ir/C(470 mV)。之后，根據極化曲線得到了Tafel圖，可以用于分析催化劑的OER動力學。不出所料的是，2D fcc-Ru₃Ir顯示出最低的Tafel斜率(52.1 mv dec^-1)，表明其OER動力學顯著增強。更重要的是，2D fcc-Ru₃Ir在300 mV的過電位下的轉換頻率(TOF)值為0.22 s^-1，比商業Ru/C和Ir/C的TOF值高一個數量級。

之后，為了揭示晶相對催化劑OER活性的影響，本文還在Ar氣氛下在450 ℃下退火2D fcc-Ru₃Ir合成了具有密方六排相的2D Ru₃Ir納米晶體(2D hcp-Ru3Ir)。與2D hcp-Ru₃Ir相比，2D fcc-Ru₃Ir的OER活性十分優異，包括過電位、Tafel斜率、電化學活性表面積、質量活性和TOF值，這證實了fcc相在提高催化劑OER性能中的關鍵作用。

本文利用密度泛函理論(DFT)計算更深入的分析了2D fcc-Ru₃Ir具有優異的OER活性的原因。本文計算了fcc@Ru₃IrO_x和hcp@Ru₃IrO_x上的OER中間體的自由能，計算結果表明，OOH^*在fcc@Ru₃IrO_x表面的吸附自由能為3.28 eV，與hcp@Ru₃IrO_x(3.26 eV)的吸附自由能相似。然而，它們表現出不同的O^*和OH^*吸附自由能。具體來說，hcp@Ru₃IrO_x表現出對O^*和OH^*的強吸附能力，自由能分別為-0.11和0.61 eV，導致O^*→OOH^*的理論過電位為1.42 eV。

相比之下，fcc@Ru₃IrO_x表現出對O^*和OH^*適當的吸附能力，自由能分別為0.45 eV和1.33 eV，使O^*→OOH^*的能壘降低到0.72 eV。雖然理論過電位略高于實驗值，這可能是由于研究過程中沒有考慮實際催化劑的復雜性，但DFT模擬結果仍然合理地揭示了fcc Ru₃Ir對OER性能的促進作用。此外，本文還研究了fcc@Ru₃IrO_x的活性位點。Ir位點上的電位決定步驟的能壘為0.91 eV，高于Ru位點的0.72 eV。這一結果也表明，Ru位點是提高OER性能的主要活性位點，這與之前的表征結果一致。總之，本工作為通過晶相調控和自組裝工程提高催化劑催化性能提供了有力的策略，“宏觀-納米”的概念可能為設計高效、穩定的催化劑提供了新的指導方針。

Two-Dimensional Self-assembly of Unconventional fcc Ru₃Ir Nanocrystals for Efficient and Robust Acidic Water Oxidation, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05353.

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6. Nat. Sustain.：不飽和位點的Cu納米顆粒實現高產率和高選擇性的乙烯制備

乙烯(C₂H₄)是大多數商業化學品(如乙醇、二醇和氯乙烯)的重要原料之一，在化學工業中具有重要意義。目前，傳統的C₂H₄生產過度依賴石油和頁巖氣裂解，由于裂解過程存在石油儲量有限、能耗高、易失活等問題，尋求一種不依賴于石油的C₂H₄生產工藝是非常必要的。近年來，雖然煤制乙炔半加氫制乙烯(SAE)提供了一種不依賴石油的有前景的制備C₂H₄的途徑，但是取得了很大的進步的熱催化SAE工藝仍然需要高溫高壓，導致高能耗。

此外，氫(H₂)的過量使用和不可避免的分離使該過程的成本更高。在此背景下，在環境條件下使用水(H₂O)作為氫源的電催化SAE(ESAE)是一種不依賴于石油的、環保的生產C₂H₄的替代方法。天津大學張兵等人設計了一種具有協同不飽和位點的Cu納米顆粒(NPs)催化劑，該催化劑具有高活性和高選擇性。

本文在具有氣體擴散層的三電極系統中，在恒流條件下評估了電催化乙炔在ED-Cu NPs上和在商業化Cu上的半氫化性能。在酸性、中性和堿性電解質中的性能評估表明，催化劑在堿性溶液中的性能是十分優異的。因此，本文分別選擇1.0 M KOH溶液和純C₂H₂作為電解質和反應氣體。有趣的是，極化曲線顯示，與在Ar氣氛下的商業銅相比，在0 V到-1.0 V_RHE的電位范圍內，ED-Cu NPs的起始電位要低得多，電流密度略高。結果表明，H₂O在納米Cu表面更易活化。

此外，ED-Cu NPs在電勢比-1.0 V_RHE更負時表現出更小的電流密度，這是因為在H^*自耦合形成H₂時具有更高的能壘。此外，在電流密度為0.5 A cm^-2時，ED-Cu NPs的C₂H₄生成速率為70.15 mmol mg^-1 h^-1，大大超過了商業Cu NPs的13.44 mmol mg^-1 h^-1。ED-Cu納米粒子也表現出比宏觀Cu粒子更高的性能，這證明了納米粒子在本文研究方法中的重要性。

考慮到工業生產的需求，在催化劑具有較高的法拉第效率和選擇性的前提下，應盡可能的提高催化劑的電流密度。技術經濟分析的結果表明，在電流密度為0.4 A cm^-2時，C₂H₄的法拉第效率大于70%，這是十分令人興奮的。令人印象深刻的是，C₂H₄在ED-Cu NPs上的法拉第效率在電流密度為0.4 A cm^-2時高于98%，在電流密度為1.0 A cm^-2時高于85%。這些結果表明，通過ESAE，ED-Cu NPs在C₂H₄的產率和經濟潛力方面均優于商業銅。

為了設計一個合適的具有較高C₂H₄法拉第效率和產率的催化劑，研究過程中需要考慮三個因素：(1)水解離活化能低，H^*生成的吉布斯自由能小(ΔG_H*)；(2)H^*耦合能壘高，以抑制競爭性HER；(3)C₂H₄容易脫附，以避免過度氫化和C-C耦合。因此本文通過密度泛函理論(DFT)計算來評估催化劑的催化機理。在納米Cu上，H₂O活化和解離的能壘比塊體Cu低，表明納米Cu比塊體Cu具有更好的H₂O解離能力。

此外，H^*在納米銅上的形成是放熱的，而在塊體銅上是吸熱的，這表明納米銅形成H^*的比塊體銅更容易。此外，在不同的H^*覆蓋程度下，納米Cu上的H^*耦合勢壘比相應的塊體Cu上的H^*耦合勢壘大，這說明納米Cu還可以阻礙競爭性HER。還值得注意的是，吸附的乙烯在納米銅上的脫附需要較低的能量，從而防止C₂H₄向C₂H₆的過度氫化。這些計算結果表明，具有豐富不飽和位點的納米Cu不僅可以促進H^*的生成，而且可以抑制競爭性HER和乙炔的過度氫化，從而加速乙烯的產生，這既是本文催化劑的設計原理，也是本文催化劑性能優異的原因。

總之，本文的工作不僅提供了一種綠色和可持續的策略，以實現高產量和高選擇性的制備C₂H₄，還可以為制備以水為氫源的、在電催化轉移加氫過程中能夠抑制競爭性HER的納米催化劑提供范例。

Economically viable electrocatalytic ethylene production with high yield and selectivity, Nature Sustainability, 2023, DOI: 10.1038/s41893-023-01084-x.

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01084-x.

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7. J. Mater. Chem. A：Co摻雜NiSe納米棒上制備Ru納米團簇實現高效析氫

氫是理想的可再生能源之一，在取代傳統化石燃料方面顯示出巨大的前景。電解水是未來生產清潔氫的最經濟、最有前景的方法。根據火山理論，氫中間體吸附能接近于零(ΔG_H*≈0)的電催化劑是電催化析氫反應(HER)的理想催化劑，因為這種催化劑的氫吸附和脫附更加容易。鉑(Pt)基材料是已知的最高效的HER電催化材。然而Pt的高成本和稀缺性阻礙了其廣泛應用。

基于此，西安交通大學李燕和馬飛(共同通訊)等人采用水熱法在泡沫鎳(NF)上制備了垂直分布的NiSe納米棒陣列，再通過陽離子交換法制備了Co摻雜的NiSe，最后在Co摻雜的NiSe納米棒上沉積了Ru納米團簇。本文制備的催化劑不負眾望的表現出優異的催化性能。

本文在1.0 M KOH電解液中評估了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和NiSe/NF的電催化HER性能。由于Co的摻雜，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的堿性HER活性顯著提高，在1.0 M KOH中達到10 mA cm^-2的電流密度僅需要18.2 mV的超低過電位(η)，這比其他對比催化劑好得多。此外，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF還表現出最低的Tafel斜率(35.61 mV dec^-1)，甚至低于商業Pt/C催化劑(40.23 mV dec^-1)，具有快速的反應動力學。

更重要的是，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF(258.44 A g_Ru^-1)的質量活性也高于Ru-NiSe/NF(144.15 A g_Ru^-1)和商業Pt/C(186.07 A g_Ru^-1)，這再次說明Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有優異的HER性能。為了進一步表征Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有優異的HER性能，本文還計算了催化劑的轉換頻率(TOF)。在50 mV的過電位下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和商業Pt/C的TOF值分別為0.812、0.453和0.581 s^-1。顯然，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的TOF值分別是Ru-NiSe/NF和商業Pt/C的1.8倍和1.4倍。總之，以上結果有力地證明了本文合成的Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF非常有前景成為最先進的HER催化劑。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計算證明了氫溢流效應增強了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的HER活性。對于Ru-NiSe/NF，從位點a到位點d的溢出過程在Ru-NiSe界面受到動力學阻礙，這是由于位點c的氫吸附較強(ΔG_H*=-0.362 eV)和0.558 eV的較大勢壘。對于Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF，c’位點的ΔG_H*值顯著降低至-0.022 eV，從c’到d’位點的勢壘顯著降低0.237 eV，表明氫溢出的動力學被顯著改善。a′位點的ΔG_H*值為-0.206 eV，表明質子在Ru上的吸附得到優化，這也促進了Ru對Ni_0.85Co_0.15Se的氫溢流效應。

此外，電子密度差表明，由于Ru-NiSe/NF具有最大的功函數差(ΔΦ)(0.31 eV)，電子聚集在Ru/NiSe界面，導致c位點的H^*吸附較強，限制了Ru-NiSe的氫溢出。相比之下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的ΔΦ值最小，為0.05 eV，這導致Ru/NiSe界面的電子重排，界面電子密度降低，c’位點的H^*吸附減弱，促進了氫氣在Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF上的溢出。本文的發現證明了通過在載體中摻雜雜原子來降低金屬與載體之間的功函數差進而提升催化劑的催化性能的可行性。

Fabrication of Ru Nanoclusters on Co-Doped NiSe Nanorods with Efficient Electrocatalytic Activity Towards Alkaline Hydrogen Evolution via Hydrogen Spillover Effect, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00600j.

https://doi.org/10.1039/D3TA00600J.

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8. J. Mater. Chem. A：異質結構優化！優化催化劑的d帶中心實現高效堿性析氫反應

以綠色和可再生能源驅動的電解水制氫為緩解日益嚴重的能源危機、實現間歇性能源大規模儲存提供了一條有前景的途徑。開發高效、高活性、高穩定性的析氫催化劑是電解水制氫的關鍵。目前，鉑基電催化劑是析氫性能最為優異的催化劑，然而由于鉑基電催化劑價格極高，且元素含量較低，不利于大規模的商業應用。根據之前的研究，Ru基材料的析氫反應(HER)性能可能與Pt相當，并且Ru的價格僅為Pt的1/3。因此，進一步開發和調節Ru-H的結合能，提高Ru基催化劑的HER性能具有重要意義。

基于此，上海科技大學林柏霖等人通過簡單的微波合成方法制備了一系列具有多活性位點的NiRu雙金屬催化劑，并通過調控Ni/Ru的比例優化了催化劑的HER性能。

本文研究了Ni/Ru金屬比對多活性位點Ni_xRu_y/C催化劑電化學性能的影響。本文采用三電極體系，在飽和N₂的1 M KOH溶液中測試了制備的催化劑的電化學性能。測試結果表明，當Ni/Ru比為1:1時，HER的催化性能最佳，在電流密度為10 mA cm^-2時，Ni₁Ru₁/C的過電位僅為13 mV，與商業Pt/C(11 mV)接近，并且同時小于Ni₂Ru₁/C(16 mV)和Ni₁Ru₂/C(15 mV)。

令人驚訝的是，在大電流密度(大于500 mA cm^-2)下，Ni₁Ru₁/C甚至比Pt/C表現出更好的HER活性。以上結果表明，引入Ni后，催化劑的HER性能得到了顯著的提高，說明Ni對提高HER的催化性能的重要性。

為了探究RuO₂/NiRu界面對催化劑性能的影響，本文基于密度泛函理論(DFT)計算了催化劑的氫吸附吉布斯自由能(△G_H*)，這是描述催化劑HER性能的重要參數。DFT計算結果表明，與NiO(1.047 eV)、RuO₂(-0.772 eV)和NiRu合金(-0.422 eV)相比，RuO₂/NiRu異質界面上的△G_H*(-0.240 eV)更接近于零，這表明RuO₂/NiRu異質界面的形成能夠調節氫吸附強度，從而改善Ni₁Ru₁/C的HER性能。

此外，PDOS分析表明，RuO₂/NiRu界面的d帶中心下移遠離費米能級，這與催化劑的H吸附能減弱相一致。此外，RuO₂可能發揮了增強^*OH吸附的重要作用，有利于促進Volmer步驟。結合減弱的^*H吸附和增強的^*OH吸附，可以得出一個合理的假設，NiRu和RuO₂之間的界面協同作用可能會促進HER活性。總之，結合實驗和計算研究可以得知，更快的電子傳遞過程、更多的活性位點以及NiRu/RuO₂異質界面的存在共同促進了催化劑HER性能的提高。本文的研究結果為設計復合HER催化劑提供了一定的思路。

RuO₂/NiRu Heterojunction Optimizes d-band Center of Ni?Ru Catalyst for High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09660a.

https://doi.org/10.1039/D2TA09660A.