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成果介紹

含有12.5 w% H₂的甲醇被廣泛認為是液氫介質(zhì)。考慮到水的H₂含量為11.1 wt%，水和甲醇混合合成H₂是一種有前途的按需制氫方法。

倫敦大學學院唐軍旺院士展示了一種原子級的催化劑設(shè)計策略，使用單原子和納米點之間的協(xié)同作用來生產(chǎn)H₂。PtCu-TiO₂夾層光催化劑具有顯著的H₂生成速率(2383.9 μ mol h^-1)和較高的表觀量子效率(99.2%)。

此外，氧化產(chǎn)物是一種高價值的化學甲醛，其選擇性為98.6%，而不是二氧化碳，導致碳排放過程幾乎為零。詳細的研究表明，Cu原子具有雙重作用：作為一個電子受體，以促進光電子轉(zhuǎn)移到Pt，和作為一個空穴受體，使得甲醇選擇性氧化為甲醛，從而避免過度氧化為CO₂。Pt納米點與Cu單原子的協(xié)同作用使該過程的活化能降低到13.2 kJ mol^-1。

相關(guān)工作以High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu–TiO₂?photocatalysts為題在Nature Materials上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 甲醇液態(tài)水重整光催化制氫研究

圖1a顯示了由金屬-有機框架衍生并裝載各種金屬的TiO₂上獲得的H₂生成速率，大小順序為Cu-TiO₂ > Ru-TiO₂ >Ni-TiO₂ > Pt-TiO₂ > Co-TiO₂ > TiO₂。如圖所示，單原子Cu使產(chǎn)氫速率提高到656.7 μ mol h^-1，提高了近50倍，遠優(yōu)于目前廣泛使用的貴金屬催化劑。這種活性物質(zhì)的作用機制將在后面進行研究。

然后引入Pt，通過Cu和Pt的協(xié)同作用進一步提高活性，更重要的是提高穩(wěn)定性。Pt負載量為0.5 wt%時，Cu-TiO₂活性可提高至1206.5 μ mol h^-1 H₂。優(yōu)化后的PtCu-TiO₂活性是原始TiO₂的89倍。

接下來，圖1c顯示了所獲得的光催化劑的氧化產(chǎn)物選擇性。HCHO是主要的氧化產(chǎn)物，還有少量的CO和CO₂。參考TiO₂對HCHO的選擇性為80%，與TiO₂的選擇性相似。

相比之下，在TiO₂上引入Pt并沒有增加對甲醛的選擇性，而單原子Cu可將選擇性提高到99%，這可能是由于Cu的引入緩解了過度氧化。PtCu-TiO₂表現(xiàn)出與Cu- TiO₂相似的選擇性(高達98.6%)，進一步表明Cu原子的重要作用。此外，在70°C時，催化劑的AQE達到創(chuàng)紀錄的99.2%。

光催化劑的還原性和穩(wěn)定性是非常重要的。據(jù)報道，在大多數(shù)情況下，光催化劑的穩(wěn)定性可達幾小時或最多一天。

在此，PtCu-TiO2的穩(wěn)定性是通過連續(xù)7天的運行來研究的(圖1e)。PtCu-TiO₂在14個循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的活性，表明其具有良好的穩(wěn)定性。

對PtCu-TiO₂在光催化和熱催化甲醇脫氫反應(yīng)中的活性與已有的高效催化劑進行了比較(圖1f)。PtCu-TiO₂具有非常高的活性，在25°C和70°C時，其活性分別為1206.5 μ mol h^-1和2383.9 μ mol h^-1，遠高于目前報道的光催化劑。

圖2. 光催化劑的結(jié)構(gòu)特征

采用粉末XRD分析Cu-TiO₂的結(jié)晶度和相組成(圖2a)。XRD光譜顯示，在相同的煅燒溫度(500℃)下，TiO₂為銳鈦礦和金紅石型TiO₂的混合相，而Cu-TiO2為純銳鈦礦相，表明Cu錨定可以穩(wěn)定銳鈦礦相。

圖2b為拉曼光譜。隨著溫度的升高，所有樣品在445 cm^-1處開始出現(xiàn)B_1g信號，608 cm^-1處的信號從500℃到600℃不斷增大。

這一現(xiàn)象說明銳鈦礦的初級鍵合環(huán)境保持不變，但進一步加熱會出現(xiàn)更多的金紅石型TiO₂，與XRD結(jié)果一致。

圖3. 催化劑的形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡研究了光催化劑的形貌。TiO₂呈圓盤狀，而PtCu-TiO₂仍而保持類似的形貌，但表面較粗糙(圖3a)。

此外，從圖3b可以看出，圓盤狀的PtCu-TiO₂具有納米多孔性，TiO₂基質(zhì)上的亮點分布在直徑約1-3 nm的Pt點上。測得的晶格間距(圖3c)分別為0.35 nm、0.18 nm和0.226 nm，分別對應(yīng)于TiO₂(101)、TiO₂(200)和Pt(111)，與相應(yīng)的衍射結(jié)果吻合良好。

為了揭示Cu在PtCu-TiO₂中的狀態(tài)，線強度如圖3d所示。第一行中只有Ti，而第二行中同時有Ti和Cu，說明TiO₂中Cu原子高度分散(圖3e)。STEM和能量色散X射線能譜圖(圖3g)證實了Cu在TiO₂中高度分散，而Pt的濃度遠低于Cu，這一點通過點分析得到了進一步的驗證。

圖4. 光催化劑的化學表征

采用EXAFS進一步研究了Cu和Pt的局部配位環(huán)境。Cu的K邊FT-EXAFS譜(圖4a)表明，1.5 ?處的峰歸屬于CuO的C-O殼層，而2.45 ?和2.73 ?處的兩個峰對應(yīng)于Cu₂O的Cu-O-Cu。

值得注意的是，Cu-TiO₂和PtCu-TiO₂的Cu-O鍵主峰都位于CuO和Cu₂O中間，說明Cu具有Cu⁺和Cu²⁺的混合特征。

此外，催化劑中未觀察到Cu-Cu和Cu-O-Cu第二層構(gòu)型，證實催化劑中存在孤立的Cu原子。Pt L_III邊FT-EXAFS光譜(圖4b)顯示，PtCu-TiO₂的Pt-Pt配位峰(2.3 ?)與Pt箔的Pt-Pt配位峰(2.4 ?)略有不同，這可能歸因于Pt-Cu鍵的存在。由此推測，Pt-Cu的形成可能是Pt和Cu原子間電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果。

圖5. 甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機理

本文提出了一種在PtCu-TiO₂上轉(zhuǎn)化甲醇的反應(yīng)機理(圖5)。當電子和空穴在TiO₂中被激發(fā)，然后發(fā)生轉(zhuǎn)移時，單原子Cu²⁺俘獲電子形成Cu⁺，Cu⁺作為還原反應(yīng)位點遷移到Pt上；同時，Cu⁺恢復為Cu²⁺。

同時，TiO₂表面另一位置的空穴被Cu⁺捕獲、利用，形成氧化反應(yīng)位點的Cu²⁺，與TiO₂價帶的光生空穴本身相比，其具有中等的氧化電勢，可避免甲醇過度氧化成CO₂。

Cu²⁺-Pt負責電子捕獲，而Cu⁺負責空穴捕獲。接下來，質(zhì)子(H⁺)在富電子的Pt位點上被還原為H₂，分散的Cu²⁺與甲醇反應(yīng)生成甲醛。反應(yīng)后，催化劑恢復到原來的狀態(tài)。

PtCu-TiO₂獲得的超凡的產(chǎn)氫活性可以歸因于Pt輔助下的雙功能Cu物種。Pt負載有助于質(zhì)子還原和Cu²⁺的再生，而原子空穴受體(Cu⁺)允許選擇性甲醇氧化成甲醛，從而在幾乎零二氧化碳排放的過程中產(chǎn)生高效的H₂。

文獻信息

High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu–TiO₂?photocatalysts，Nature Materials，2023.

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01519-y

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/09/551a6d5f01/

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