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近年來，由硝酸鹽電還原合成氨因其相對溫和的條件和對于清潔的能源需求受到廣泛關注。然而，大多數現有的電化學策略由于缺乏高電流密度下穩定的離子交換膜而只能提供低產率和短持續時間。

成果簡介

近日，清華大學王保國團隊報道了雙極膜(BM)硝酸鹽還原過程以實現離子平衡，并通過為雙極膜構建三維物理互鎖界面來輸送增加的水解離(WD)位點。與傳統設計相比，這種設計同時提高了離子轉移和界面穩定性，在高達1000mA cm^-2的電流密度下，成功地將跨膜電壓降至1.13 V。通過結合為大電流和低濃度應用而設計的Co三維納米陣列陰極，用于NH₃電合成的連續高產率雙極膜反應器在僅使用2000 ppm NO₃^–堿性電解質的條件下實現了在1000 mA cm^-2下超過100 h的穩定電解，法拉第效率為86.2%，最大產率為68.4 mg h^-1 cm^-2。這些結果顯示了在不久的將來人工氮循環的潛力。

圖文導讀

圖1. 使用雙極膜反應器的連續NH₃電合成的示意圖

現實中，在高電流密度下工作會給BMs帶來指數級的挑戰，主要表現在兩個方面:(i)陰離子交換層(AEL)和陽離子交換層(CEL)界面上WD反應的催化位點不足；(ii)AEL和CEL界面的膨脹。傳統智慧為界面催化劑或結構提供了合理的設計，以便在質子化-去質子化機制的原則下優化BMs。然而，盡管大多數努力很難同時避免這兩點的困境，特別是對于高電流密度。增量催化劑促進了WD動力學，但是擴大了AEL和CEL之間的物理空間，因此不可避免地增加了離子傳輸阻力和界面起泡的可能性。因此，在高電流密度下用于連續NH₃電合成的穩定BMs的架構仍然是一個難題。

受中國木工傳統智慧的啟發，作者開發了一種具有3D物理互鎖界面的BM，它采用了“榫卯”結構(MBM)。以合成的氫氧化鎳針狀陣列為模板，制備并調控了具有亞微米級嵌入接頭的BM夾層，顯示了兩方面的優勢:(1)在不增加離子傳輸阻力的情況下，WD催化位點最大化，并且在高電流密度下提高了WD效率；(ii)通過改變膨脹方向和增加物理接觸面積，避免了AEL和CEL的起泡和分離，從而有效地延長了壽命。

圖2. BM的設計理念與MBM構筑過程圖解

季銨聚(N-甲基-哌啶-co-p-三聯苯)(QPPT)和全氟磺酸因其導電性、化學穩定性和適當的溶脹性而被選為MBM的AEL和CEL。如圖2b所示，模板首先通過水熱法在金屬基底上自生長氫氧化鈷來制備，以獲得針狀微陣列，然后將QPPT離聚物溶液澆注在該模板表面上用于AEL制造。從基底上剝離并蝕刻嵌入的微陣列后，獲得具有微圖案化表面的AEL。最后，通過將WD催化劑油墨和全氟磺酸CEL噴涂在AEL的圖案化面上，完成了MBM的制作，從而實現了“榫卯”結構。

圖3. MBM夾層結構的調控、表征及WD動力學的測定

圖4. BMs的WD性能表征和穩定性

MBM的設計預期從NO₃^–進行連續和高電流NH₃電合成，并且具有豐富催化位點和強化傳質的Co 3D納米陣列陰極被專門制造以實現該目標。

圖5. 具有流動反應器的雙極膜NH₃電合成

作者組裝用于NH₃電合成的連續流反應器(圖5a)作為概念驗證，并且用于電合成的堿性環境(1 M OH^–)在兩側都被采用，以實現非貴金屬催化劑并超越析氫反應(HER)。為了證明在已建立的系統中使用BM的必要性，作者選擇了三種離子交換膜進行比較，在這種情況下，只有BM可以在1000mA cm^-2電解電流下穩定地保持接近恒定的槽電壓達5000 s(轉移了5000庫侖)，而陽離子或陰離子交換膜很難達到相同的目的(圖5b)。同時，陽極K⁺和NO₃^–濃度的變化證明，只有BM可以通過WD實現離子平衡，但相反，在陽離子交換膜(K⁺)或陰離子交換膜(NO₃^–)的情況下會發生嚴重的離子交叉，導致該過程不穩定。

結論展望

總之，這項工作提出了一種通用策略來促進雙極膜界面處的水分解(WD)動力學和傳質，以避免常規BMs的不足。基于這一原理，作者制備了具有榫卯連接中間層(MBM)的BM，以同時增強界面反應和傳輸，實現了寬電流范圍內的高WD性能(1000mA cm^-2下1.13 V跨膜電壓)和穩定性(550 h)。

由于采用了具有快速動力學和安培級水分解能力的MBM，僅用2000 ppm的NO₃^–就可以實現超過100 h的連續NH₃電合成，在1000mA cm^-2下實現86.2%的NH₃ FE和68.4mg h^-1 cm^-2的產率，這超過了迄今報道的大多數NH₃合成工藝。

文獻信息

Xu, Z., Wan, L., Liao, Y. et al. Continuous ammonia electrosynthesis using physically interlocked bipolar membrane at 1000?mA?cm?2. Nat Commun 14, 1619 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37273-7

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