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前? 言

近日，復旦大學趙東元院士團隊在J. Am. Chem. Soc.上以“Chiral Skeletons of Mesoporous Silica Nanospheres to Mitigate Alzheimer’s β-Amyloid Aggregation”為題介紹了介孔二氧化硅納米球的手性框架在減輕阿爾茨海默氏癥β淀粉樣蛋白聚集方面的最新進展。

成果簡介

手性介孔二氧化硅（mSiO₂）納米材料在過去二十年中獲得了極大的關注，其大多數顯示出拓撲特征的螺旋結構。然而，對mSiO₂框架的分子尺度手性很少受到關注。

在此，復旦大學趙東元院士和董強教授報道了一種手性酰胺-凝膠定向合成策略，用于制備手性mSiO₂在硅酸鹽框架中具有分子尺度狀的手性納米球。結果表明，膠束與手性酰胺凝膠通過靜電相互作用進行官能化，實現了分子構型手性硅溶膠的生長。隨后的模塊化自組裝有利于樹枝狀大介孔二氧化硅納米球的形成，且同時具有二氧化硅框架的分子手性。

測試顯示，所制備的手性mSiO₂納米球顯示出豐富的大介孔（~10.1 nm），高孔體積（~1.8 cm³·g^-1），高表面積（~525 m²·g^-1），以及明顯的活性。手性從手性酰胺凝膠成功轉移到復合膠束，并進一步轉移到基于模塊化自組裝的不對稱二氧化硅聚合物框架，使得最終產品中存在分子手性。

此外，手性mSiO₂框架在高溫煅燒（即使高達1000°C）后表現出良好的手性穩定性，可使β淀粉樣蛋白（Aβ42）聚集形成下降高達79%，從而明顯減輕Aβ42誘導的人神經母細胞瘤系SH-ST5Y細胞在體外的細胞毒性。這一發現也為構建用于光學和生物醫學應用的納米材料中的分子手性構型開辟了一條新途徑。

相關文章以“Chiral Skeletons of Mesoporous Silica Nanospheres to Mitigate Alzheimer’s β-Amyloid Aggregation”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

手性作為大多數生物分子的內在特征，如氨基酸、核酸和蛋白質的碳水化合物。近幾十年來，人們投入了相當大的努力來開發具有手性的無機材料。其中，最簡單的方法是將手性有機元素作為摻雜劑或模板在無機系統中發揮作用。迄今為止，模板路線在生物礦化中普遍存在，用于生產各種手性有機凝膠的無機物，如螺旋納米管、納米纖維、納米帶和其他形狀的手性無機納米材料，這些手性無機納米材料有望成為立體化學和超分子化學的多相催化劑。

其中，介孔二氧化硅（mSiO₂）材料在工業催化、能源和生物醫學相關領域的許多領域無處不在，它們的孔隙率和介孔結構的多樣性使其具有大表面積、可觸及的空隙和多尺度相互連接的多孔結構。其手性是由表面活性劑模板溶膠-凝膠工藝的晶體結構對稱性誘導的，由手性或非手性分子自組裝的特定膠束充當結構模板來引導螺旋通道。

值得注意的是，研究者通常專注于凝膠形成以精確設計孔的形態和結構，而不是決定不對稱二氧化硅框架中手性的溶膠的化學狀態。因此，先前報道的二氧化硅納米材料的手性主要來自基于結構對稱性的螺旋和手性腔，而不是來自不對稱二氧化硅框架。

圖文導讀

手性mSiO₂納米球的合成主要涉及三個步驟（圖1）。首先，使用標準交聯偶聯法（EDC/NHS）合成了純手性凝膠（AG），通過共價酰胺鍵將含氨基的四乙烯五胺（TEPA）固定在含羧基酒石酸（TA）上，并通過¹³C NMR、FT-IR和¹H NMR譜證實。同時，通過氫鍵相互作用形成AG-CTAB膠束，胺基與羧基締合的協同作用促進烷氧基硅烷從單體TEOS水解成二氧化硅低聚物。然后，利用膠束為構件，通過雙相自組裝的方法獲得了手性mSiO₂納米球。最后，手性mSiO₂納米球可以通過在700℃的空氣中煅燒以除去有機模板。

圖1. 利用設計的手性和NH₂-基團作為有機?無機自組裝的載體，自組裝合成l-mSiO₂納米球示意圖。

同時，基于SEM圖像表征表明，由l-AG@CTAB復合表面活性劑模板制備的手性l-mSiO₂納米球呈均勻的球形，具有大的介孔。l-mSiO₂納米球幾乎是單分散的，平均粒徑為90nm。此外，透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示l-mSiO₂納米球具有徑向排列的中孔，直徑為~10 nm，與SEM圖像一致。根據圓二色性（CD）光譜（圖2f），在700°C煅燒去除有機復合模板后，用l-AG@CTAB表面活性劑模板制備l-mSiO₂，在200~360 nm的波長范圍內表現出正手性光學標志。

圖2.?l-mSiO₂納米球的形貌表征。

采用X射線光電子能譜（XPS）對l-mSiO₂納米球納米球進行了研究，表明通過煅燒去除有機模板后，在l-mSiO₂納米球中存在Si、O、C和N元素。Si 2p XPS光譜驗證了二氧化硅框架域內Si-N鍵的存在，N 1s XPS光譜也證明了Si-N鍵，可以推斷l-mSiO₂納米球由具有Si原子中心四面體Nx-Si-Oy框架的多重鍵構型組成。

圖3.?l-mSiO₂納米球的XPS表征。

Aβ42的纖維化和沉積被認為是AD的病理標志，手性環境已被證明是選擇性靶向Aβ42中心不一致拉伸和調節Aβ42聚集抑制的關鍵問題。此外，大的開放樹枝狀中孔通道使Aβ42單體能夠快速從溶液傳質到中孔內部，從而防止淀粉樣蛋白聚集體在自組裝過程的初始階段成核。值得注意的是，共孵育6天后，Aβ42聚集體的β含量下降，這表明手性l-mSiO₂納米球可以有效地將Aβ42成熟原纖維重塑為具有較低β結構的聚集物。

圖4.?熒光測定以研究手性l-mSiO₂納米球的抑制作用。

用人神經母細胞瘤細胞系SH-SY5Y細胞進行3-(4,5-二甲基-2-噻唑基)-2,5-二苯基四唑溴化物（MTT）測定，以評估不同Aβ42聚集體的細胞毒性。用預孵育的Aβ42聚集體處理SH-SY5Y細胞后，細胞活力降低至約80%，即使用顫動6天后收獲的預孵育Aβ42聚集體處理，也能將細胞活力挽救10%（圖5a，b），證明l-mSiO₂是對抗Aβ42聚集體細胞毒性的有效調節劑。

圖5.?l-mSiO₂納米球對Aβ42誘導的SH-SY5Y細胞毒性的抑制作用。

基于以上結果，l-mSiO₂納米球抑制Aβ42聚集能力可歸因于手性二氧化硅框架和樹枝狀開放介孔：（1）中心徑向開放孔使Aβ42具有豐富的手性納米球內表面，有利于負載更多的Aβ42;（2）Aβ42的N端容易與兩種物種之間產生電荷吸引，在溶液中暴露少量的神經毒性Aβ42低聚物，但局部肽濃度升高，通過在二氧化硅表面上來加速其成核;（3） l-mSiO₂特異性靶向Aβ42中心抑制β片結構的形成，從而抑制原纖維的形成。

Li Xu, Min Guo, Chin-Te Hung, Xiao-Lei Shi, Yiwen Yuan, Xingmiao Zhang, Ren-Hua Jin, Wei Li, Qiang Dong,* Dongyuan Zhao*, Chiral Skeletons of Mesoporous Silica Nanospheres to Mitigate Alzheimer’s β-Amyloid Aggregation, J. Am. Chem. Soc., 2023. https://doi.org/10.1021/jacs.2c12214

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