1. J. Am. Chem. Soc.：用于電催化合成多碳產物的嵌入氮化碳中四原子團簇的設計

用于電催化CO₂和CO還原反應（CORR）的高效穩定催化劑的開發正在積極研究中，但C₂產物的選擇性差、效率低的問題仍然存在。基于此，蘇州大學徐來教授，美國南加州大學的Oleg V. Prezhdo教授（共同通訊作者）等人設計了一種二維氮化碳材料（C₅N₂H₂），它包含一個八個N原子的結構，能夠配位四個金屬原子簇，并同時負載C₂偶聯所需的兩個碳氧化物。所設計的材料作為一種新型的窄禁帶半導體（E_g=0.16 eV），具有良好的導電性和穩定性。

在高通量篩選了嵌入到骨架中的多個四金屬簇合物（28種同核催化劑和27種異核催化劑）的催化性能后，本文系統地研究了11個候選者的CORR過程。結果表明，Cu₄-C₅N₂H₂對合成乙烯具有較高的選擇性和較低的極限電位（U_L），而Cu₂Zn₂-C₅N₂H₂對合成乙醇具有較高的選擇性和較高的效率。

通過套索回歸，本文證明了與柔性相關的描述符D_(Cu-Cu)×(D_(N-N)?2×R_N)，它與載體、負載金屬的性質和U_L有關。與單原子催化相比，本研究中展示的四原子催化策略為調整催化性能提供了更多的選擇，因為它允許CORR有更多的活性位點和路徑。該策略為探索多原子催化CO還原反應提供了一種新的方案。

Design of a Four-Atom Cluster Embedded in Carbon Nitride for Electrocatalytic Generation of Multi-Carbon Products. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01561.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01561.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：用于在中性介質中高效電合成H₂O₂的亞穩態六方相SnO₂納米帶

電化學雙電子氧還原反應（2e^– ORR）生成過氧化氫（H₂O₂）是一種很有前途的替代高能蒽醌工藝的方法，然而，在設計符合應用標準的2e^– ORR催化劑方面仍然存在挑戰。基于此，蘇州大學康振輝教授，邵名望教授，邵琪副研究員，楊昊，廖凡（共同通訊作者）等人報道了一種采用微波輔助機械化學-熱方法合成了邊緣結構裸露的六方相SnO₂ (h-SnO₂)納米帶。在0.1M Na₂SO₄電解液中，h-SnO₂催化劑對H₂O₂的選擇性高達99.99%。此外，當用作流動池裝置的催化劑時，其產率高達3885.26 mmol g^-1 h^-1。

本文使用密度泛函理論（DFT）進一步模擬了2e^– ORR的反應路徑，探討了活性和選擇性的來源。2e^– ORR的兩個反應步驟是O₂*→OH*→HOOH*。首先，O₂(g)被吸附在催化劑表面形成O₂*，隨后通過氧質子耦合電子轉移（PCET）還原為OOH*，然后OOH*被進一步還原以產生H₂O₂。

本文計算了在標準條件下（U=0 V）生成H₂O₂的反應能，h-SnO₂ (1-210)、Rutile-SnO₂ (110)和純Sn (100)的?G_OOH*分別為-1.8、-2.1和-3.1 eV。此外，生成HOOH*的自由能差存在顯著差異，從h-SnO₂ (1-210)上的-0.2 eV增加到Sn (100)上的+0.1 eV和Rutile-SnO₂ (110)上的+0.4 eV。上述結果表明，h-SnO₂ (1-210)催化劑對2e^– ORR具有更高的活性和選擇性。

Metastable Hexagonal Phase SnO₂ Nanoribbons with Active Edge Sites for Efficient Hydrogen Peroxide Electrosynthesis in Neutral Media. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218924.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218924.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：通過調節局部氫自由基的活性實現電催化活化/還原N₂分子

脫碳N₂轉化對于工農業的可持續發展至關重要，但其極具有挑戰性。基于此，天津大學凌濤教授（通訊作者）等人在常溫下實現了N₂在X/Fe-N-C (X=Pd，Ir，Pt)雙原子催化劑上的電催化活化/還原。本文揭示了X/Fe-N-C催化劑對N₂活化/還原的反應活性可以通過X位上生成的H*的活性，即X-H鍵之間的相互作用來很好地調節。

首先，本文使用DFT方法研究了X/Fe-N-C催化劑上的水解離，吸附在X/Fe-N-C催化劑X位點的H₂O分子易分解為H*和OH^–，H*吸附在X位點。當X/Fe-N-C催化劑的X位點產生H*時，與未加H*的X/Fe-N-C催化劑相比，N₂在相鄰Fe位點上的吸附顯著增強。此外，H*吸附的X/Fe-N-C催化劑上N≡N的鍵長順序為：Pd/Fe-NC > Ir/Fe-N-C > Pt/Fe-N-C，N₂分子中電子富集量也具有相同的順序。這一發現表明，生成的局部H*對X/Fe-N-C催化劑上N₂的活化有顯著的影響和調節作用。

更重要的是，X/Fe-N-C催化劑的勢壘呈現出Pd/Fe-N-C < Ir/Fe-N-C < Pt/Fe-N-C的順序，這與X/Fe-N-C催化劑上N₂活化的趨勢非常吻合。此外，E_NNH*和ΔG_H*之間存在良好的線性關系，這表明N₂的還原可以通過X/Fe-N-C催化劑X位點上生成的局部H*的結合強度來調節。

Electrocatalytically Activating and Reducing N₂ Molecule by Tuning Activity of Local Hydrogen Radical. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300989.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300989.

4. Adv. Mater.：不對稱配位在Ca位點誘導電子定位，以將CO₂電還原為CO

主族單原子催化劑（SAC）具有防止析氫反應（HER）和CO中毒的能力，在CO₂電還原（CO₂RR）制CO方面具有良好的應用前景。然而，它們的離域軌道將CO₂活化還原為*COOH。基于此，中南大學劉敏教授，北京航空航天大學孫軼斐教授，慕尼黑大學Emiliano Cortés（共同通訊作者）等人報道了一種O摻雜策略，通過Ca SAC位點（Ca-N₃O）的不對稱配位，將電子定位在p軌道上，從而增強CO₂的活化。

為了找出Ca SACs與具有d軌道的代表性過渡金屬（即Fe）SAC之間的差異，本文進行了基于DFT計算的理論分析。Ca SACs上CO解吸能壘（< 0 eV）遠低于Fe-N₄（1.38 eV），Ca SACs上HER的能壘（> 1.32 eV）遠高于Fe-N₄上的能壘（-0.24 eV）。這些結果表明，Ca位點的p軌道比Fe位點的d軌道更有利于抑制HER和CO中毒。

Mulliken電荷分析表明，在通過O摻雜使Ca位點電子局域化后，從Ca-N₃O（0.74 e）轉移到*COOH的電荷大于從Ca-N₄（0.68 e）轉移到*COOH的電荷。同樣，在生成*COOH后，Ca-N₃O（1.96 eV）在投影態密度（PDOS）上比Ca-N₄（1.08 eV）表現出更大的p帶中心偏移，證實了Ca-N₃O的p軌道上有更多的電子來穩定*COOH。總之，不對稱Ca-N₃O在Ca位點上具有電子定位，并有效地促進了CO₂RR中*COOH的生成。

Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO₂ Electroreduction to CO. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300695.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300695.

5. Adv. Funct. Mater.：相變和電子自旋調控對三元氮化物電催化性能的協同作用

過渡金屬氮化物（TMNs）具有可調的電子和鍵合特性，在能量存儲和轉換方面具有巨大的應用潛力。基于此，鄭州大學胡俊華教授（通訊作者）等人報道了錨定在氮摻雜多孔碳上的新型富鐵氮化物納米顆粒(Co_xFe_1-x)₃N@NPC (0 ≤ x < 0.5)。證實了相變和電子自旋調控對氧電催化的協同作用。

本文通過中間相變過程形成了具有高分散性的(Co_xFe_1-x)₃N核殼結構，顯著抑制了金屬氮化物的粗化。Co摻入可以調節d帶電子自旋極化，而Fe^II的t_2g⁵e_g¹具有理想的電子填充，可增強內在活性。其中(Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC的Co含量最佳，電子構型中e_g電子填充適中（t_2g⁵e_g¹），平衡了*O₂的吸附和*OH的加氫，提高了ORR/OER雙功能催化性能。此外，基于(Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC陰極組裝的液態和固態鋅空氣電池具有相當高的峰值功率密度和顯著的能量密度。

本文用X射線吸收光譜（XAS）證實了(Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC中Fe與Co的電子協同效應，主要是由Co摻雜到氮化鐵中的晶格畸變引起的。結合DFT計算得出，氮化物中Fe的Co取代調控了Fe位點的自旋電子構型，通過增加ORR中*OH的解吸，降低OER中從*O₂到*OOH的能壘，優化了O中間體的化學吸附性能。

Synergistic Effects of Phase Transition and Electron-Spin Regulation on the Electrocatalysis Performance of Ternary Nitride. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300623.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300623.

6. Adv. Funct. Mater.：通過調節Co、Ge共摻雜Ni位點上的中間體吸附實現尿素到亞硝酸鹽的定向電氧化

電化學尿素氧化反應（UOR）是一種替代水電氧化的節能制氫方法。為了最大限度地實現這一目的，設計具有增加電子轉移和高電流的選擇性尿素-亞硝酸鹽（NO₂^–）電氧化催化劑具有現實意義。基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）等人報道了一種鈷鍺（Co, Ge）共摻雜鎳（Ni）氫氧化物催化劑，在1.4 V vs. RHE下，尿素轉化為NO₂^–的法拉第效率達到84.9%，并將UOR活性顯著提高到448.0 mA cm^-2。

本文通過DFT計算研究了Co、Ge共摻雜促進尿素電氧化為NO₂^–的機理。尿素在NiCo和NiCoGe催化劑上以O-末端和NN-末端吸附，吸附能分別為-2.34 eV和-3.45 eV，證實了摻雜Ge能夠調節NiCo在尿素分子上的吸附行為。當考慮1.5 V_RHE的外加電位時，尿素在NiCo和NiCoGe上的穩定吸附構型可以被逆轉，吸附能最低的分別為-1.5 eV和-0.94 eV的NN-末端和NO-末端吸附明顯成為NiCo和NiCoGe的最佳吸附構型，這突出了表面電荷在非均相電化學中的重要性。

尿素分子首先在NiCo和NiCoGe催化劑上進行脫氫反應，在1.5 V_RHE的外加電位下生成*NHCONH₂，*NHCONH₂進一步發生N-O鍵斷裂生成*NH和CNO^–，被吸附的*NH在接下來的反應步驟中不斷氧化生成NO₂^–。計算結果表明，電位決定步驟（PDS）為*NHCONH₂ + 2OH^– → *NH + 2H₂O (l) + CNO^–(aq) + e^–，對應的自由能變化分別為0.91 eV和0.37 eV。因此，Ge原子的摻雜顯著促進C-N鍵斷裂生成*NH，從而加快了尿素轉化為NO₂^–的反應路徑。

Directed Urea-to-Nitrite Electrooxidation via Tuning Intermediate Adsorption on Co, Ge Co-Doped Ni Sites. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300687.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300687.

7. Adv. Energy Mater.：用于促進電催化氧還原的有效電荷捕獲

無金屬碳基材料被認為是貴金屬Pt基電催化劑最有前途的替代品之一。然而，雜原子調制碳的電催化活性很少達到金屬基電催化劑的水平。基于此，中南大學田忠良教授，倫敦大學學院何冠杰博士（共同通訊作者）等人報道了富含電子的碳和碳空位附近豐富的吡啶氮修飾的碳納米片（E-NC-V），并將其作為載體來促進高效的氧還原反應（ORR）。

為了進一步探索ORR活性的起源，作者建立了具有不同缺陷密度和富電子材料的模型（E-NC-V、NC-V和L-NC-V），并通過DFT計算研究了4e^– ORR路徑。分波態密度圖（PDOS）表明，和L-NC-V和NC-V相比，E-NC-V中有更多的電子從C位點轉移到O₂分子上，具有較強的成鍵強度，從而充分激活O₂。

本文進一步研究了ORR的自由能圖，E-NC-V、NC-V和L-NC-V的極限電位分別為1.13、1.24和1.4 V，這表明缺陷密度和吡啶氮含量提高了ORR活性。碳空位附近的富吡啶氮結構與富電子碳協同作用，促進了|ΔG_O*|的急劇降低，導致氧中間體的平衡吸附和解離，從而激活了O=O，這可歸因于豐富的空位和Zn與N/C之間的d-p軌道雜化。

Potent Charge-Trapping for Boosted Electrocatalytic Oxygen Reduction. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203963.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203963.

8. Nat. Commun.：金納米粒子與鈷卟啉的強協同作用誘導高效光催化析氫

由于等離子體效應的存在，等離子體納米結構附近的反應物的反應效率可以顯著提高。基于此，南京工業大學呂剛教授（通訊作者）等人開發了一種高效、穩定的光催化析氫反應（HER）體系，該體系通過鈷卟啉分子（CoTPyP）催化劑與等離子體金納米粒子（AuNPs）復合，其周圍存在局域電磁場、局部加熱和增強的熱載流子激發的等離子體效應。優化后，HER的速率和轉換頻率分別達到3.21 mol g^-1h^-1和4650 h^-1。

本文通過DFT計算對AuNP@CoTPyP體系進行了理論研究。首先通過分波態密度（PDOS）探索了AuNPs對CoTPyP分子電子結構的影響，與CoTPyP分子相比，AuNP@CoTPyP的Co 3d軌道中心向費米能級方向移動，說明AuNPs的存在有利于CoTPyP分子的激發。此外，還計算了AuNP@CoTPyP和CoTPyP中H*的差分電荷密度，AuNP@CoTPyP的電子更容易從Co中心轉移到H*上，更有助于生成H₂分子。

本文進一步計算了Gibbs自由能以研究AuNPs對CoTPyP催化HER反應的貢獻。CoTPyP和AuNP@CoTPyP上吸附H*的Gibbs自由能分別為0.16 eV和-0.13 eV，因此，AuNP@CoTPyP上的HER速率高于CoTPyP分子。此外，等離激元產生的熱載流子可以有效地轉移到CoTPyP分子的LUMO上，激發的CoTPyP分子具有更有利的HER反應活性。因此，AuNP@CoTPyP體系可以作為一種高效的HER光催化劑。

Strong synergy between gold nanoparticles and cobalt porphyrin induces highly efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37271-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37271-9.