大規模電解水是制備可再生能源的關鍵技術。然而，在酸性電解質中，析氧反應(OER)催化劑通常受到陽極電位下不穩定性的限制。銥氧化物在酸性和氧化條件下具有耐腐蝕性，是一種很有前途的催化劑。之前各種關于形貌的研究，最大限度地提高了對催化劑的活性和催化過程的基本理解。

例如，在OER條件下研究了金屬銥納米顆粒，結果表明金屬銥納米顆粒形成了非晶態氫氧化銥(Ir(O)_x(OH)_y)層，這是催化劑的活性來源。更重要的是，研究表明更少的Ir(O)_x(OH)_y能夠提供大量具有結構靈活性的羥基，可以為O-O鍵的形成提供路徑。

基于此，英國巴斯大學Simon J. Freakley等人首次表明，從無定形的Ir(O)_x(OH)_y開始，在熱處理過程中，通過剩余的Li⁺，有可能形成金紅石或Li插層的氧化銥，并且盡管在500°C下處理，這種Li插層的氧化銥依舊顯示出與非晶態材料相當的活性和更高的穩定性，這打破了熱處理與Ir(O)_x(OH)_y失活之間的關系。

在沒有任何活化處理的情況下，本文通過極化曲線(1.2-1.7 V_RHE，5 mV s^-1)評估了IrO_x、r-IrO₂和Li-IrO_x在0.1 M HClO₄電解質中的OER性能。r-IrO₂、Li-IrO_x和IrO_x分別在過電位(η)為390、290和270 mV時達到了10 mA cm^-2的電流密度。

重要的是，盡管在500℃對催化劑進行了熱處理，合成的Li-IrO_x仍然顯示出與IrO_x和購買的IrO₂·2HO相當的活性。此外，IrO_x(0.005 mF cm²)和Li-IrO_x(0.006 mF cm²)的電化學活性表面積(ECSAs)以及IrO_x(38 mV dec^-1)和Li-IrO_x(39 mV dec^-1)的Tafel斜率再次表明合成的催化劑具有優異的OER性能。

然而，r-IrO₂具有較高的Tafel斜率(57 mV dec^-1)，這與文獻報道的(約60 mV dec^-1)一致，這說明其動力學較慢。總之，Li-IrO_x和IrO_x相似的起始電位，相似的ECSA和Tafel斜率表明，層狀納米晶Li-IrO_x具有與非晶IrO_x相似的電化學性能，并優于在相同的溫度下熱處理的r-IrO₂，這也明確表明剩余的Li⁺可以防止非晶IrO_x的熱失活。

結合本文的測試和表征結果可以發現，具有較高結合能的Ir物質(IrO_x和Li-IrO_x)與r-IrO₂相比，有更多的氧化還原活性表面。此外，這三種材料在極化條件下都經歷了相似的演化，但程度不同，OER機制涉及Ir(V)/μ₁-oxyl的形成以及氧空位的產生。

與之前的工作相似，本文假設這些Ir(V)/μ₁-oxyl是在陽極電位下通過r-IrO₂表面的Ir-OH或Li-IrO_x和IrO_x上的Ir-O-Li的脫質子和氧化形成的。由于Ir(V)/μ₁-oxyl的親電特性，它們容易受到鄰近OH的親核攻擊，形成中間O-O鍵，從而導致氧化和空位的形成。

本文還認為，層狀Li-IrO_x體系的異常穩定性可以解釋為：上述的轉變對于層狀結構來說是各向異性的，它保留了Ir-oxo層的結構，而氧基物質是由較長的Ir-O鍵形成的。較長的Ir-O鍵的存在，可能是由于Li⁺物質的極化效應，導致它們優先參與O-O鍵的形成。這些氧配體可能垂直于各層，并位于優先發生氧翻轉的層間空間內。

相比之下，對于IrO_x，這種轉變涉及軸向等氧物質，最終導致結構的破壞和Ir物質的溶解，從而導致性能的惡化。總之，本文不僅提供了穩定高活性材料的途徑，而且還提供了調節金屬氧化物表面電子性質的途徑。本文在這里展示的層狀結構催化劑，使以后的研究能夠更好的平衡活性和穩定性之間的關系，也有助于突破OER活性電催化劑設計的主要瓶頸。

Lithium-Directed Transformation of Amorphous Iridium (Oxy)hydroxides To Produce Active Water Oxidation Catalysts, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13567.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13567.