金屬烯是一種具有原子薄層的二維金屬，由于其超高的表面積和由此產(chǎn)生的大比例不飽和金屬原子，在能量和催化應(yīng)用方面都引起了研究人員極大的興趣。用輕原子(尤其是氫)合金化金屬已被證明是進(jìn)一步提高催化劑原子利用率和本征活性的有效策略。

特別是，間隙氫可以優(yōu)化金屬原子的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)或改變反應(yīng)途徑。因此，氫化物金屬烯在析氫反應(yīng)(HER)、氧還原反應(yīng)(ORR)、氮還原反應(yīng)(NRR)等與氫相關(guān)的催化過程中具有巨大的潛力。研究人員也在不斷的研究制備具有優(yōu)異性能和良好穩(wěn)定性的金屬烯的策略，這是一個重要的挑戰(zhàn)。

基于此，吉林大學(xué)鄭偉濤和崔小強(qiáng)(共同通訊)等人制備了具有拉伸應(yīng)變Ru表面層的高度穩(wěn)定的PdH_x催化劑，并通過多種光譜表征和分子動力學(xué)模擬揭示了Ru表面的空間約束效應(yīng)。

本文在Ar飽和的1 M KOH電解質(zhì)中評估了PdH_x@Ru金屬烯的HER性能，并與商業(yè)Pt/C、Ru/C、PdH_x金屬烯和Pd@Ru金屬烯進(jìn)行對比。在這些催化劑中，PdH_x@Ru金屬烯表現(xiàn)出最好的堿性HER性能，在電流密度為10 mA cm^-2時，PdHx@Ru金屬烯的過電位(η₁₀)僅為30±1 mV。

事實(shí)上，這比商業(yè)Pt/C(46±3 mV)，商業(yè)Ru/C(71±4 mV)和Pd@Ru金屬烯(53±2 mV)的過電位要低得多。本文還根據(jù)HER極化曲線得到了催化劑的Tafel圖，以進(jìn)一步評估催化劑的HER催化動力學(xué)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PdH_x@Ru金屬烯的Tafel斜率最低，僅為30 mV dec^-1，表明了其具有最快的HER動力學(xué)和以H₂脫附為速率決定步驟的Volmer-Tafel機(jī)制，PdH_x@Ru金屬烯優(yōu)異的HER性能也強(qiáng)調(diào)了間隙氫原子的重要性。

更重要的是，Operando XANES光譜表明，在HER相關(guān)電位下，表面Ru原子從輕微氧化態(tài)逐漸還原為金屬態(tài)，這一結(jié)果證實(shí)了具有拉伸應(yīng)變的金屬Ru原子是PdH_x@Ru金屬烯的HER活性中心。

本文采用密度泛函理論(DFT)計算研究了催化劑的活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理，以了解PdH_x@Ru金屬烯具有優(yōu)異的HER活性的原因。本文重點(diǎn)研究了在水解離過程中的基本步驟(Volmer步驟，H₂O_*→OH^*+H^*)，因?yàn)檫@一步的緩慢動力學(xué)通常被認(rèn)為是限制催化劑堿性HER效率的主要因素。計算結(jié)果表明，H₂O(ΔG_H2O*)在PdH@Ru表面的吸附自由能為-0.32 eV，低于Ru表面的-0.14 eV。PdH@Ru表面對H₂O的強(qiáng)吸附將提高對H₂O的吸附率，提供足夠的質(zhì)子。此外，水在PdH@Ru表面的解離能壘為0.35 eV。這低于Ru表面的0.51 eV，PdH@Ru表面的水解離能壘越低，表明H₂O的解離動力學(xué)越有利，從而提高了質(zhì)子供給。

此外，根據(jù)計算結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，1單層時催化劑的ΔG_H*與ΔG_H2O*、H₂O解離能壘和Ru原子的拉伸應(yīng)變之間存在線性關(guān)系。具體來說，隨著拉伸應(yīng)變的增加，1單層時的ΔG_H*值略有增加，而ΔG_H2O*值和H₂O解離能壘顯著降低，這些都有利于促進(jìn)水的解離和進(jìn)一步產(chǎn)氫。總之，這項工作為制備穩(wěn)定的金屬烯催化劑提供了一種新方法，并為通過拉伸應(yīng)變開發(fā)高效、穩(wěn)定的電催化劑提供了強(qiáng)有力的策略。

Spatially Confined PdH_x Metallenes by Tensile Strained Atomic Ru Layers for Efficient Hydrogen Evolution, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11692.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11692.