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?北化所/山大Nano Lett.：完全分散的IrOx原子團(tuán)簇使赤鐵礦在酸性環(huán)境中展現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學(xué)性能

光電化學(xué)(PEC)全解水被認(rèn)為是收集太陽(yáng)能和制備氫氣的理想技術(shù)。迄今為止，雖然堿性環(huán)境下的全水解是應(yīng)用最廣泛的產(chǎn)氫方法，具有穩(wěn)定性高、設(shè)備成本低等優(yōu)點(diǎn)，但其產(chǎn)氫速率比在酸性介質(zhì)中的產(chǎn)氫速率低2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。酸性產(chǎn)氫的過(guò)電位主要來(lái)自于光電陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER)，因此，開(kāi)發(fā)在酸性條件下高效、廉價(jià)的OER催化劑仍然是所有水解技術(shù)的一大挑戰(zhàn)。為了達(dá)到可接受的PEC全水解產(chǎn)氫效率，開(kāi)發(fā)一種強(qiáng)大的光電陽(yáng)極，可以匹配光電陰極并在酸性溶液中穩(wěn)定，是非常需要的。

基于此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所胡勁松、山東大學(xué)劉宏和王建軍(共同通訊)等人報(bào)道了一種將完全分散的氧化銥(IrO_x)原子團(tuán)簇引入到赤鐵礦的策略，以提高催化劑在酸性溶液中的光電化學(xué)性能。

本文在酸性環(huán)境中測(cè)試了光電陽(yáng)極的PEC性能，測(cè)試結(jié)果表明在黑暗中光電陽(yáng)極Fe₂O₃在高達(dá)1.8 V的電位下顯示出可忽略的電流密度，然而當(dāng)打開(kāi)燈時(shí)，從1.1 V開(kāi)始就可以觀察到明顯的電流，這說(shuō)明Fe₂O₃具有一定的光電性能。

相反，通過(guò)完全分散的IrO_x原子團(tuán)簇的修飾，催化劑在黑暗中從1.4 V開(kāi)始就可以觀察到明顯的電流密度。更重要的是，在1.23 V時(shí)，光電流密度急劇增加到1.35 mA cm^-2，這是目前已知的酸性環(huán)境中赤鐵礦光電陽(yáng)極材料的最佳PEC性能，這可以歸因于催化劑表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的改善以及Ir的氧化。

本文為了進(jìn)一步證明設(shè)計(jì)的催化劑結(jié)構(gòu)具有一定的優(yōu)勢(shì)，還采用電沉積法制備了銥改性赤鐵礦的對(duì)比催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，性能最佳的電沉積電極具有近3倍的Ir質(zhì)量負(fù)載，但是其光電流密度仍然遠(yuǎn)低于目前的Fe₂O₃/Ir。此外，含有IrO_x原子團(tuán)簇的Fe₂O₃/Ir在1.23 V的電位下具有172.70 A g^-1的高質(zhì)量活性，幾乎是電沉積光電陽(yáng)極(52.90 A g^-1)的三倍。這些結(jié)果也證實(shí)了完全分散的氧化銥原子團(tuán)簇修飾的赤鐵礦具有較高的原子利用效率，表明本文提出了一個(gè)正確的策略。

為了深入理解IrO_x原子團(tuán)簇能增強(qiáng)催化劑PEC性能的原因，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。由于在酸性條件下，催化劑的OER反應(yīng)過(guò)程涉及^*OH、^*O和^*OOH三種反應(yīng)中間體，因此本文計(jì)算了OER過(guò)程中每一步驟的自由能。顯然，所有的結(jié)構(gòu)模型的速率決定步驟都是從^*O形成^*OOH的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟。Fe₂O₃/Ir的ΔG由2.26 eV(Fe₂O₃)分別降至Ir單原子的2.03 eV和原子團(tuán)簇的1.89 eV。

這一結(jié)果表明，IrO_x原子團(tuán)簇的引入顯著降低了速率決定步驟的能壘，從而增強(qiáng)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這也使的赤鐵礦在酸性溶液中獲得了創(chuàng)紀(jì)錄的PEC性能。

此外，計(jì)算出的態(tài)密度(DOS)結(jié)果還表明，IrO_x團(tuán)簇使Ir 5d軌道和O 2p軌道之間的相互作用更強(qiáng)，這有效的促進(jìn)了含氧物質(zhì)的吸附。更重要的是，F(xiàn)e₂O₃/Ir的d帶中心為-1.683 eV，顯著高于純Fe₂O₃(-2.671 eV)，這說(shuō)明IrO_x的的引入促進(jìn)了中間體的吸附/脫附，這再次證明引入IrO_x有助于提高催化劑的催化活性。總之，本工作為貴金屬催化劑在各種催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了新的希望，也為未來(lái)的催化劑設(shè)計(jì)提供了思路。

Fully Dispersed IrO_x Atomic Clusters Enable Record Photoelectrochemical Water Oxidation of Hematite in Acidic Media, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00245.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00245.

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