利用風能和太陽能等可再生能源制備氫氣是一種可持續(xù)的技術(shù)，可以減少對化石燃料的需求，并解決未來環(huán)境污染問題。在全解水過程中，陽極的析氧反應(yīng)(OER)是一個緩慢的、多步驟的四電子轉(zhuǎn)移過程，會影響全水解的效率。另一方面，考慮到人口的增長和嚴重的水污染，淡水正在成為世界上有限的資源。幸運的是，海水覆蓋了地球表面的71%，約占世界水資源的97%，被認為是取之不盡，用之不竭的資源。因此，將海水分解與海浪、風能、太陽能等海洋能源相結(jié)合，可以實現(xiàn)清潔生產(chǎn)可持續(xù)氫能的目標。

基于此，河北師范大學(xué)馬宇飛、中山大學(xué)嚴凱和弘前大學(xué)官國清(共同通訊)等人以MnFe-MOF-74為原料，制備了一種摻雜硼(B)的MnFe₂O₄尖晶石異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑，并將其應(yīng)用于海水電解。

本文通過典型的三電極體系(1 M KOH)對B-MnFe₂O₄@MFOC，MFOC，B-Fe₃O₄@FOC和B-Mn₃O₄@MOC進行了催化性能測試。測試結(jié)果表明，B-MnFe₂O₄@MFOC在電流密度為100 mA cm^-2時，過電位極低，僅為298 mV，遠低于MFOC(341 mV)、B-Fe₃O₄@FOC(377 mV)和B-Mn₃O₄@MOC(452 mV)。更重要的是， B-MnFe₂O₄@MFOC在目前已報道的電催化劑中性能排名第一。之后，本文還采用Tafel斜率評估了上述電催化劑的催化動力學(xué)。B-MnFe₂O₄@MFOC的Tafel斜率低至87 mV dec^-1，遠低于MFOC(110 mV dec^-1)，B-Fe₃O₄@FOC(112 mV dec^-1)和B-Mn₃O₄@MOC(125 mV dec^-1)，顯示出最快的OER動力學(xué)。

基于此，研究人員推測B-MnFe₂O₄@MFOC優(yōu)異的OER性能應(yīng)該主要來自于B-MnFe₂O₄，而MFOC主要作為導(dǎo)體和載體。由于B-MnFe₂O₄@MFOC在淡水基電解質(zhì)中的高OER性能和穩(wěn)定性，本文還在海水基電解質(zhì)中繼續(xù)評估了其OER性能。

本文研究了B-MnFe₂O₄@MFOC在堿性模擬海水(1 M KOH+0.5 M NaCl)和堿性天然海水溶液(1 M KOH+天然海水)中的催化活性。測試后發(fā)現(xiàn)，B-MnFe₂O₄@MFOC在堿性模擬海水中僅需要334 mV的過電位就能達到100 mA cm^-2的電流密度，這一數(shù)值高于在淡水基電解質(zhì)的結(jié)果，但其過電位遠低于MFOC(360 mV)、B-Fe₃O₄@FOC(414 mV)和B-Mn₃O₄@MOC(449 mV)。

在使用天然海水的情況下，B-MnFe₂O₄@MFOC在100 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出輕微衰減的性能，過電位為405 mV，這可能是由于在堿性環(huán)境中產(chǎn)生了Ca(OH)₂和Mg (OH)₂等不溶性沉淀物，這些沉淀物可以沉積在電極表面進而影響催化劑的性能。

此外，本文還計算了B-MnFe₂O₄@MFOC/NF在天然海水基電解質(zhì)中的法拉第效率。本文還測得B-MnFe₂O₄@MFOC/NF的O₂產(chǎn)率與理論產(chǎn)率匹配良好，這表明其法拉第效率接近100%，這也證實了B-MnFe₂O₄@MFOC/NF在堿性海水基電解質(zhì)中不僅性能優(yōu)異，而且OER選擇性也非常高。

本文利用密度泛函理論(DFT)計算確定了催化劑的OER性能與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。首先，通過態(tài)密度(DOS)計算來表明純碳和摻雜到碳中的Mn，F(xiàn)e氧化物的電導(dǎo)率。發(fā)現(xiàn)摻雜金屬的碳在費米能級附近具有較高的DOS強度，表明催化劑具有優(yōu)越的電導(dǎo)率，這進一步證明了B-MnFe₂O₄@MFOC中的MFOC可以在整個OER過程中為催化劑提供良好的導(dǎo)電環(huán)境。之后，還通過DOS和PDOS計算進一步分析了B的引入對MnFe₂O₄結(jié)構(gòu)的影響。

研究發(fā)現(xiàn)，MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄的DOS都跨越了費米能級，B的引入使投影在Fe和Mn軌道上的DOS移動到接近費米能級，表明B摻雜后的MnFe₂O₄具有金屬性質(zhì)。從MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄的PDOS來看，Mn的Td位和Fe的Oh位的d軌道都與O的p軌道重疊，表明O與Mn_Td和Fe_Oh都有明顯的相互作用。

O位被B原子取代后，F(xiàn)e_Oh與O的重疊面積明顯增加，表明B原子的引入可以顯著促進O與Fe_Oh之間的電荷轉(zhuǎn)移。此外，與MnFe₂O₄相比，B-MnFe₂O₄中Fe d和O p中心軌道更靠近，表明B-MnFe₂O₄具有更強的Fe-O共價性，這也可以促進金屬陽離子和吸附物質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移，從而加速OER動力學(xué)。

因此，本文之后還繼續(xù)計算了^*OH、^*O和^*OOH在MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄上的吸附能。在MnFe₂O₄上的速率決定步驟(RDS)應(yīng)該是OH^–的吸附，自由能(ΔG₁)達到了5.52 eV。令人驚訝的是，對于B-MnFe₂O₄的RDS是^*OOH的形成，它的自由能(ΔG₃)低至2.92 eV。

當U=1.23 V時，B-MnFe₂O₄(1.69 eV)的反應(yīng)能壘遠低于MnFe₂O₄(4.92 eV)，ΔG的顯著降低表明催化劑反應(yīng)動力學(xué)的增強，這與上述OER過程中B-MnFe₂O₄具有最高的本征活性的結(jié)果是一致的。本研究為制備適用于不同電解質(zhì)的高穩(wěn)定性海水電解催化劑提供了一種簡便易行的方法。

Tuning Octahedron Sites in MnFe₂O₄ Spinel by Boron Doping for Highly Efficient Seawater Splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122577.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122577.