反應性金屬-載體相互作用(RMSIs)誘導了雙金屬合金的形成，為調節金屬中心的電子性質和幾何性質提供了一種有效的方法。然而，RMSI通常需要高溫還原(>500°C)，這極大地限制了雙金屬組成的調整。

近日，中國科學技術大學路軍嶺和楊冰等使用原子層沉積(ALD)在氧化鋁載體上的鈀納米粒子沉積原子厚度的Ga₂O₃，可以避免Ga₂O_3?x遷移的高阻隔，從而激發低溫反應性金屬-載體相互作用(LT-RMSI)。

具體而言，本文利用ALD技術對Pd/Al₂O₃催化劑進行了超薄Ga₂O₃包覆，通過改變ALD循環的次數，可以精確調節Ga₂O₃覆蓋層的厚度。隨后，通過在250°C下H₂還原得到Pd@Ga₂O₃催化劑。一系列結構表征結果顯示，低溫RMSI促進了Pd@Ga₂O₃形成了富Ga的PdGa合金相，而不是像傳統的Pd/Ga₂O₃催化劑在高溫還原后形成Pd₂Ga相。此外，在CO₂加氫反應中，富Ga合金結構顯著提高了甲醇(MeOH)和二甲醚(DME)的生成速率，比傳統的Pd/Ga₂O₃結構提高了5倍。

根據實驗結果，研究人員總結了Pd/Ga₂O₃和Pd@Ga₂O₃上反應途徑：在傳統的Pd/Ga₂O₃體系中，甲酸鹽是在Pd?Ga₂O₃界面附近由碳酸氫鹽與離解的H原子反應生成的，作為關鍵反應中間體的甲酸鹽物種可以分解為CO或者進一步氫化為MeOH；在Pd@Ga₂O₃上，LT-RMSI賦予更豐富的CO₂吸附/活化位點，在PdGa?Ga₂O₃界面形成更多的甲酸鹽物種。

同時，富Ga的PdGa合金中的富電子Pd進一步加速了HCOO*中間體向MeOH的轉化，減弱了帶負電荷的HCOO*的強吸附。相比之下，CO在富電子Pd上的吸附變得強化，這將延緩CO副產物的解吸，從而大大提高了甲醇/二甲醚在CO₂加氫反應中的產率和選擇性。

Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12046