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1. AM：熵驅動提高特定鹽在電解液中的溶解度

電池頂刊集錦：胡勇勝、王海燕、周偉東、王雪鋒、李愛東、張會剛、木士春、郭新等成果！

開發具有更高動力學和增強界面穩定性的液態電解液是鋰電池的關鍵挑戰之一。然而，鋰鹽在溶劑中的可溶性較差，這給電解液的性能帶來了限制。

圖1 通過增加混合熵提高液態電解液的穩定性

代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker等表明，引入多種鹽類形成高熵溶液，可改變溶劑化結構，這可以用來提高特定鹽類的溶解度，并穩定電極-電解液界面。具體而言，這項工作展示了在商業碳酸酯溶劑中引入多種常用的鋰鹽，通過提高混合熵來增強特定鹽（LiNO₃）的溶解度。由此產生的高熵（HE）液態電解液被證明具有更多樣化的溶劑化結構，其中更多的鹽陰離子基團與鋰離子相互作用。較高無序的結果削弱了鋰離子與鹽和溶劑之間的相互作用，這導致形成均勻的液態電解液，可以實現更穩定的電極-電解液界面和更高的鋰離子遷移率，從而顯著改善鋰電池性能。

此外，應該指出的是，這與將幾種溶劑與1至3種鹽混合以形成所謂的”HE電解液”本質不同，在這種情況下，系統的熵穩定功能特性并不相關。

圖2 HE電解液的溶劑化結構及與鋰金屬負極的相容性

結果，所制備的高熵電解液顯著提高了鋰電池的循環和倍率性能。對于鋰金屬負極，其可逆性超過99%，即使在惡劣的循環條件下，也能延長電池的循環壽命。對于商用電池，將石墨負極與LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極相結合，可以實現超過1000次的充放電循環，同時保持90%以上的容量保留。

與普通電解液相比，這些性能的提高是由高熵電解液中溶劑化結構的獨特特征所決定的。最后，由多種鹽存在引起的高熵使電解液的熔化溫度降低，從而可在不改變溶劑的情況下使電池運行溫度降低。

圖3 HE電解液的電化學性能和正極界面穩定性

Entropy-driven Liquid Electrolytes for Lithium Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202210677

2. 胡勇勝Angew：表面工程助力鈉離子電池10C下2500次循環！

僅含有廉價Fe和Mn金屬的六氰基鐵酸錳（MnHCF）被視為鈉離子電池的可擴展、低成本和高能正極材料。然而，意外的Jahn-teller效應和顯著的相變會導致Mn溶解和各向異性體積變化，從而造成容量損失和結構不穩定。

圖1 材料制備及表征

中科院物理所胡勇勝等展示了在富Na正方體MnHCF正極上構建Co_xB涂層的室溫路線，以抑制不良的Jahn-teller效應和微結構退化，最終突破了其性能瓶頸。由于正極和Co/B物種之間的強烈相互作用，所獲得的涂層能夠完全覆蓋在正極粒子的表面，并允許理想的電子傳導性。同時，Co_xB可以與堿離子結合，轉化為快速離子導體。此外，作為一種金屬硼酸鹽玻璃，由于具有較高的耐腐蝕性和耐磨性，Co_xB顯示出良好的機械彈性，這可防止正極粒子的斷裂或碎裂。

研究表明，保護性的Co_xB層可以減少錳的溶解，并提供一個緩沖作用來抑制內部各向異性應力的產生，最終提高電極的結構穩定性和完整性。因此，最佳的Co_xB涂層MnHCF正極可提供約133 mAh g^-1的初始容量，并在10C的2500次循環后保持約74%的容量。如此卓越的倍率能力加上長壽命，在非水MnHCF正極的報告中是一個重大突破。

圖2 Co_xB抑制Mn溶解和MnHCF正極微裂紋產生的示意圖

此外，作者還探索了其他幾種典型的涂層物質，包括電化學活性金屬六氰化鐵（即NiHCF、CoHCF、CuHCF）、惰性磷酸鹽（AlPO₄）和金屬硼化物（Ni_yB）對MnHCF的循環穩定性的影響，然而，它們的性能改善總是不如Co_xB好。更重要的是， Co_xB涂層MnHCF與硬碳（HC）匹配的全電池可以達到約310 Wh kg^-1的能量密度（基于總負極和正極的活性物質質量），這與商業LiFePO₄基LIBs的能量密度接近。

盡管MnHCF-5%Co_xB//HC的當前循環穩定性仍無法與LFP相比，但MnHCF-5%Co_xB的原材料成本比LFP低3.7倍以上。因此，基于全電池的MnHCF-5%Co_xB的每能量成本和每循環壽命成本分別低至0.0097 $/Wh和0.0044 $/循環，這優于大多數全電池配置，包括其他普魯士藍類似物、多離子磷酸鹽、層狀氧化物，甚至磷酸鐵鋰。

圖3 全電池性能

Surface Engineering Stabilizes Rhombohedral Sodium Manganese Hexacyanoferrates for High-Energy Na-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202217761

3. EnSM：通過先進電解液抑制高鎳正極電池中過渡金屬的溶出

過渡金屬（TM）離子從高鎳正極中溶出并隨后沉積在硅基負極上，對電池的穩定性產生了重大不利影響，阻礙了高能量密度鋰離子電池的應用。

圖1 采用不同電解液的SG||NMC955電池性能

德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram等展示了一種有效的方法來抑制TM離子的溶解，即采用具有優化的氟代碳酸乙烯酯（FEC）含量的中等濃度（3.2M）雙氟磺酰基亞胺鋰（LiFSI）基電解液。先進的LiFSI基電解液不僅穩定了高鎳正極的表面晶格結構，而且有效地抑制了TM離子的溶出，這得益于在LiNi_0.90Mn_0.05Co_0.05O₂正極表面形成的富含LiF的固體電解質相（SEI）層。

此外，采用新開發的電解液在SiO_x/Gr負極表面也實現了堅固的保護性SEI層，這有效地緩解了由沉積的TM離子引起的負極劣化。

圖2 正極表面的SEI分析

研究顯示，采用3.2M LiFSI電解液的SG||NMC955電池（簡稱MCE1）比MCE1的類似物，但使用較低的鋰鹽濃度（1.0M LiFSI）的循環穩定性更好，這證明了高鹽濃度的優勢。MCE1的另一個類似物，但沒有FEC添加劑，在循環過程中也表現出快速的容量衰減，導致100次循環后的容量保持率大大降低，這意味著FEC添加劑對SG|NMC955電池的重要作用。由于FEC是眾所周知的對硅基電極有益的，所以作者還研究了另一種比MCE1具有更多FEC含量的電解液（稱為MCE2）。

研究顯示，較高的FEC并不總是對硅基負極的長期循環穩定性有益。然而，采用MCE1或MCE2的電池的循環穩定性要優于使用傳統六氟磷酸鋰（LiPF₆）碳酸酯基電解液（簡稱LFEC）的電池。總體而言，這項研究為開發具有高鎳正極和硅基負極的下一代高能量密度電池提供了啟示。

圖3 負極表面的SEI分析

Inhibition of transition-metal dissolution with advanced electrolytes in batteries with silicon-graphite anodes and high-nickel cathodes. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.048

4. 王海燕Angew：解析鋅金屬負極中枝晶形成的內在原因

開發高穩定和無枝晶的鋅負極對鋅金屬電池的商業應用至關重要。然而，對鋅枝晶形成機制的理解仍然不夠。

圖1 退火鋅的形貌和結構表征

中南大學王海燕等表征了商用鋅箔中存在的晶格缺陷和殘余應力，并首次通過實驗和理論計算發現了鋅枝晶形成的機制。結果表明，由于晶格缺陷導致的鋅在電極界面的非均勻沉積和由于殘余應力導致的限制性外延電沉積是商業鋅箔中鋅枝晶形成的內在原因。

圖2 商用鋅和退火鋅之間的電化學行為差異比較

基于這些考慮，作者提出了一種退火重建策略來消除鋅晶體中的晶格缺陷和應力，從而實現鋅負極的致密外延電沉積。所制備的退火鋅負極表現出無枝晶的形態和增強的電化學循環穩定性。總體而言，這項工作首次證明，除了晶體取向外，晶格缺陷和殘余應力也是鋅外延電沉積的非常重要的因素，這可以為今后的鋅負極改性研究提供一種新機制。

圖3 電化學性能研究

Discovering the Intrinsic Causes of Dendrite Formation in Zinc Metal Anodes: Lattice Defects and Residual Stress. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218612

5. 李愛東/張會剛AEM：分子層沉積膜誘導鋰金屬負極富LiF界面的形成

鋰金屬負極由于不穩定的固體電解質界面相（SEI）而存在低庫侖效率和枝晶生長的問題，這限制了鋰金屬負極的實際應用。

圖1 材料制備及作用示意

南京大學李愛東、張會剛等通過分子層沉積（MLD）技術在3D銅納米線（CuNWs）上共形地制備了鋅酮（ZnHQ），以誘導富含LiF的SEI的形成。鋅酮是一種鋅基氫醌（HQ），其中鋅取代了HQ的氫。在MLD過程中，羥基（-OH）修飾的銅與HQ接枝，二乙基鋅與接枝HQ的羥基進一步反應，產生ZnHQ。選擇HQ作為骨架分子是因為它在鋰化過程中相對穩定，而且ZnHQ的單鏈有一個末端的氧，在負極化時可以作為親核基團攻擊LiTFSI。

由此產生的富含LiF的SEI可以促進鋰離子的擴散，抑制通常在原始銅上誘發的樹枝狀鋰生長。更重要的是，由于親鋰性，鋅原子可以誘導鋰金屬的沉積。此外，多孔支架和CuNWs的高表面積降低了局部電流密度，延長了失效時間。

圖2 半電池性能

因此，CuNW@ZnHQ電極在1mAh cm^?2的容量下表現出超過7000小時的優異循環能力，并且在高負載容量（15mAh cm^–2）下可以保持超過300小時。此外，CuNW@ZnHQ與容量為3.2 mAh cm^-2的NCM523配對后也顯示出優異的循環性，1000次循環后的容量保持率為90%。總體而言，這項工作為開發鋰金屬的納米級界面涂層提供了另一種方法，并證明了鋅酮MLD策略可以作為下一代高能鋰金屬負極的一種潛在技術。

圖3 全電池性能

Molecular-Layer-Deposited Zincone Films Induce the Formation of LiF-Rich Interphase for Lithium Metal Anodes. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204002

6. 武理EnSM：通過氧化石墨烯界面穩定鋰金屬負極的成核種子

不均勻的鋰沉積是一個難以解決的問題，它會導致不可控的鋰枝晶的形成，進而引發鋰金屬電池的循環壽命和安全問題。構建親鋰位點被認為是修飾疏鋰銅集流體的一種有效方法。然而，親鋰性位點是否穩定或在長期循環中能持續調節鋰的沉積仍然是未知數。

圖1 理論計算和作用示意

武漢理工大學木士春、何大平等構思了一種獨特的”三明治”負極，其由均勻限制在GO和Cu箔之間的納米級Zn金屬組成。在這種獨特的結構中，中間一層親鋰的鋅納米顆粒作為成核種子促進了鋰的沉積，形成了鋅鋰合金，而界面上的GO層不僅為鋰離子的快速傳輸提供了通道，而且與鋅有很強的吸附性能，保證了成核種子在長期循環中的穩定性。

因此，與純合金負極和石墨烯保護的非合金負極相比，GO保護的合金復合負極的過電位更小，循環更穩定。

圖2 半電池性能

因此，合理設計的負極在1 mA cm^-2條件下的200次循環的庫侖效率高于98%，在1 mA cm^-2的條件下，對稱電池的壽命延長至600小時，并且極化程度較低。這進一步使基于磷酸鐵鋰（LFP）正極（11.5 mg cm^-2）的商用全電池在5 C時實現了90 mAh g^-1的高倍率容量，在1 C下經過100次循環后具有81.1%的高容量保留率。綜上所述，這項工作為通過可持續的合金點進行高效率的鋰存儲提供了新的見解。

圖3 全電池性能

Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.045

7. 華科/物理所Nature子刊：準固態聚合物電解質助力鋰金屬電池-48.2℃運行

鋰基電池在低溫下的穩定運行對于寒冷氣候下的應用至關重要。然而，低溫運行受到了電解質主體和電極-電解質界面動態不足的困擾。

圖1 低溫鋰金屬電池聚合物電解質的設計

華中科技大學郭新、中國科學院物理所王雪鋒等報告了一種準固態聚合物電解質，其在-20℃時的離子傳導率為2.2×10^-4 S cm^-1。具體而言，這項工作展示了一種通過原位聚合含有1,3,5-三氧烷- 2,2,2-三氟-N, N-二甲基乙酰胺-二氟草酸硼酸鋰（TXE-FDMA-LiDFOB）前體而合成的聚合物基電解質；該電解質能夠在低溫下實現快速離子傳輸和可逆循環。

這背后的原理是FDMA和LiDFOB的LUMO水平相對較低，這會引發分解為具有較少Li₂CO₃相的雙層SEI，與傳統低溫SEI的晶體結構明顯不同。同時，所設計的聚合物電解液通過原位構建非晶態CEI有效地穩定了NCM811正極，從而抑制了副反應、相變和應力腐蝕開裂。

圖2 設計的聚合物電解質在不同溫度下的電化學性能

因此，在SEI和CEI層的保護下，鋰枝晶和”死”鋰的形成被抑制，兩個電極的退化被有效防止。因此，基于該聚合物電解質的Li||NCM811軟包電池的工作溫度降低到了-48.2℃，Li||NCM811扣式電池在100 mA/g的條件下保持了200次以上的穩定循環，并且分別在30℃（100 mA/g）、-20℃（20mA/g）和-30℃（20mA/g）的條件下提供了198?mAh?g^?1、151 mAh?g^?1、92 mAh?g^?1的高初始容量。

圖3 不同溫度下循環的Li||NCM811電池的電化學性能

Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low- temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35857-x

8. 周偉東Angew：揭示固態聚合物電解質鋰離子電導率和界面穩定性的影響因素

固態聚合物電解質（SPEs）在全固態（ASS）電池中的應用受到Li⁺電導率較低和電化學窗口較窄的阻礙。

圖1具有不同結構和挑戰的典型SPE

北京化工大學周偉東等研究了聚碳酸酯（PCE）、聚草酸酯（POE）和聚丙二酸酯（PME）三類酯基F改性SPE。研究顯示，由于增強的不對稱性和柔性，這些由戊二醇制備的SPE的Li+電導率均高于由丁二醇制備。

此外，由于與Li⁺的螯合配位更強，PME和POE的Li⁺電導率約為PCE的10倍和5倍。另外，在鋰金屬的原位鈍化過程中，觀察到三氟乙酰基單元比-O-CH₂-CF₂-CF₂-CH₂-O-更有效。

圖2 材料制備和理論計算

因此，當使用三氟乙酰基封端的POE和PCE作為SPE時，其與鋰金屬和高壓正極的界面同時穩定，這賦予ASS-Li/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）電池穩定的循環。但是，由于丙二酸的烯醇異構化，Li/PME/NCM622的循環穩定性變差，通過在丙二酸中引入二甲基和抑制烯醇異構化其性能得到恢復。總體而言，這項工作表明，與Li⁺的配位能力、分子不對稱性和元素F的存在模式都是SPE分子設計的關鍵。

圖3 全電池性能

Influencing Factors on Li-ion Conductivity and Interfacial Stability of Solid Polymer Electrolytes, Exampled by Polycarbonates, Polyoxalates and Polymalonates. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218229

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