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華僑大學張俊玉/廈大張橋保AFM綜述：通過原位液態TEM技術揭示納米結構金屬/金屬氧化物的氧化蝕刻機制

納米結構金屬和金屬氧化物中的氧化蝕刻在半導體工業的化學合成和材料加工的眾多領域中發揮著重要作用。深入了解氧化刻蝕機理對于設計各種引人入勝的納米材料以供實際應用具有重要意義。原位液體室透射電子顯微鏡（TEM）具有實時高時空分辨率的優勢，因此可以直接為動態評估發生在溶液中的納米結構材料的氧化蝕刻提供確鑿的證據。

近日，華僑大學張俊玉博士聯合廈門大學張橋保團隊等綜述了納米結構金屬和金屬氧化物中氧化刻蝕的最新進展。首先，簡要介紹了用于原位TEM觀察的液體室設計的進展。隨后，系統地描述了在不同表面化學環境下，原位液體室TEM/STEM對氧化物蝕刻機制的研究進展。此外，還討論了電偶置換和電化學蝕刻反應。最后，提出了利用原位液體室TEM技術可視化特定動態氧化蝕刻過程的挑戰和機遇?？傊?，該綜述將深入了解納米結構材料氧化蝕刻過程的動態變化，并有助于制定開發高端先進器件的設計規則。相關成果以題為“Unveiling the Dynamic Oxidative Etching Mechanisms of Nanostructured Metals/Metallic Oxides in Liquid Media Through In Situ Transmission Electron Microscopy”發表在Adv. Funct. Mater.上。該工作還得到北京科技大學何洋教授，加州大學圣地亞哥分校劉豪東博士，香港城市大學曾志遠教授的指導，幫助與支持！

圖1. 原位液體室TEM觀察納米結構氧化物刻蝕機理的最新進展

圖文概述

1. 用于原位TEM觀察的液體室設計的開發

1934年，Marton率先在TEM中使用夾層薄鋁箔對生物樣本進行成像，液體室的概念首次被提出。在過去的十年中，由于TEM設備內部封閉系統中的液體層不穩定，液體使的進展受到了阻礙。直到2003年，Ross團隊通過采用電子透明的氮化硅（SiNx）膜窗，首次開發了具有底部和頂部芯片的雙電極電化學液體室，以觀察銅納米團簇的成核和生長。之后，N. de Jonge和他的同事們開發了一個流動液體室，采用STEM成像模式對完整細胞中的單個分子進行實時成像。此外，Yuk等人提出了石墨烯液室的新概念，即通過在兩個石墨烯層之間封裝液體來獲得原子分辨率。與其他材料相比，石墨烯具有更好的對比度，可以作為更薄的膜窗口，用于直接觀察納米晶體生長和相變。最近，Ross的團隊將電化學控制和溫度控制結合到液體室中，用于不同溫度下的電化學沉積和溶解。

圖2. 用于納米晶體生長或蝕刻工藝的液體室的開發

2. 原位液體室TEM對氧化刻蝕的各種研究

2.1 不同表面化學環境下的蝕刻路徑

在本節中，作者通過原位液體室TEM研究，總結了現有的不同形狀的納米結構在不同表面化學環境條件下的主要濕化學蝕刻研究。作為一種強大的環境TEM技術，作者重點介紹了液體室的表面化學環境，并討論了配體或自由基產物在電子束照射下對蝕刻路徑的關鍵作用。此外，蝕刻速率是氧化物化學蝕刻的另一個關鍵參數，它受溫度、蝕刻劑濃度、配體等的影響。另外，由于納米尺寸效應和量子約束效應，蝕刻速率也受到納米顆粒的形態和尺寸的影響。

圖3. 各種納米結構的刻蝕

2.2 FeCl₃介導的蝕刻

在以前的研究中，FeCl₃被引入到石墨烯液體室中，以改變該蝕刻反應中的氧化電位。隨著液體室中FeCl₃含量的增加，更強的氧化性物種被選擇為主要的氧化蝕刻劑。在本節中，具有不同配位數的金屬納米晶體的組成決定了石墨烯窗口誘導的氧化溶解。FeCl₃調節化學勢并促進生成更多氧化物種。向液體室中添加的FeCl₃越多，較強的氧化物種（如氫氧根）與較弱的氧化物種（如過氧化氫）的比率越大。此外，氯離子的存在通過降低金屬離子的電子勢進一步加速了金屬材料的蝕刻。

圖4. 石墨烯液體室的應用

2.3 電偶置換反應

電偶置換反應（GRR）是實現氧化刻蝕的另一種方法，其中具有較低氧化電位的金屬會氧化具有較高氧化電位的金屬離子。GRR自發發生，中空納米顆粒的結構是在金屬和金屬離子的兩個物種之間生成的。對于電偶置換反應，原位液體室TEM提供了一種有效的方法來將固體納米晶體轉化為中空結構，并為了解機制、速率和在原生溶液環境中可能的修飾提供了獨特的見解。

圖5. 中空結構的刻蝕

2.4 電化學蝕刻

對于原位電化學液體室，已經采用雙電極或三電極配置的TEM/STEM研究了電化學蝕刻過程。具體而言，采用帶有兩個Au電極的液體室，在0-3V電壓范圍的充電過程中，在市售LiPF₆/EC/DEC電解液中可以觀察到Li-Au合金和鋰枝晶的動態生長和溶解。并且隨著電解液的分解，在Au電極上會觀察到固體-電解質界面（SEI）的形成。作為一項概念驗證工作，原位偏壓液體室可用于研究鋰離子電池的實用電解液。

圖6. 電化學液體室的應用

3. 未來發展方向

盡管已經取得了大量的進展，但氧化物蝕刻的實際應用仍然面臨著幾個關鍵的挑戰，因此，與該技術相關的進一步的機會正在出現，以解決這些問題。

圖7. 用于對氧化物蝕刻過程進行成像的原位液體室TEM的未來發展方向

1）電子束效應是主要挑戰之一。量化電子束劑量和優化成像條件以了解電子束與溶液之間的相互作用至關重要。

2）原位液體室TEM技術始終需要高空間、時間和能量分辨率。為提高成像分辨率，可減小液體層或液體室窗口的厚度。此外，滿足需求的有效策略是選擇替代膜材料。另一方面，配備快速捕獲相機（如 One-view或K3）的先進TEM可以實現具有高時間分辨率的精確反應，并使用低劑量優化TEM技術降低電子束效應。

3）從研究系統的角度來看，大多數關于原位液體室TEM研究的報道都是基于單個納米顆粒的蝕刻行為。很難理解所描述的集成特性。因此，必須補充其他原位表征方法。

4）為獲得具有統計意義的結果，需要分析大量不同實驗參數、維度和技術中獲得的案例作為時間的函數。人工智能(AI)有望即可收集、分析和解釋數據。

Unveiling the Dynamic Oxidative Etching Mechanisms of Nanostructured Metals/Metallic Oxides in Liquid Media Through In Situ Transmission Electron Microscopy. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204976

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