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成果簡介

將金屬納米顆粒縮小到單原子(納米顆粒單原子化)一直是人們積極追求的目標，目的是最大限度地利用貴金屬基催化劑的金屬，并再生團聚金屬催化劑的活性。然而，精確控制單原子化以優化催化性能仍然是一個巨大的挑戰。

北京師范大學李治教授、南開大學劉錦程研究員、清華大學李亞棟院士等人開發了一種激光燒蝕策略，以實現在CeO₂上精確調控Pt納米顆粒(Pt_NP)到Pt單原子(Pt₁)的轉化。由于輸入激光能量具有良好的可調性，通過設置不同的激光功率和照射次數，可以精確對CeO₂上Pt₁與總Pt之間的比例從0到100%進行控制。其中，Pt₁含量約19%、Pt_NP含量約81%的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑的CO氧化活性明顯高于Pt₁/CeO₂、Pt_NP/CeO₂和其他Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑。

DFT計算表明，Pt_NP是CO氧化的主要活性中心，而Pt₁改變了CeO₂上晶格氧的化學勢，降低了晶格氧氧化CO所需的能壘，從而提高了整體性能。這項工作為設計具有不同單原子/納米顆粒比例的催化劑提供了可靠的金屬納米顆粒再分散策略，并為理解納米單原子催化劑的協同效應提供了有價值的見解。

相關工作以《Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO₂?by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。值得注意的是，這也是李亞棟院士在《Journal of the American Chemical Society》上發表的第60篇論文。

談起大塊金屬或金屬納米顆粒秒變單原子催化劑，李亞棟院士團隊也做了許多重要的工作，詳情可見：

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圖文導讀

圖1. Pt_NP/CeO₂激光燒蝕轉化為Pt₁Pt_NP/CeO₂

本文開發了一種激光燒蝕策略，以實現高可控性的納米顆粒的單原子化。Pt_NP在9瓦功率激光照射40 min后可完全轉化為CeO₂上的Pt₁位點。在較弱的照射參數下，納米粒子到單原子的轉化未完全完成，形成Pt₁和Pt_NP共存的形態。由于具有良好的可調性，激光照射可高精度設置，獲得不同Pt₁/Pt_NP比值的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑。

將制備好的Pt_NP/CeO₂粉末放置在紅外激光系統(HGTECH生產的LSC30)正下方的石墨舟上進行激光處理。使用6~9瓦的激光處理集中在Pt_NP/CeO₂粉末上，光斑大小為~ 0.65 cm。通過改變激光功率(6~9瓦)和持續時間(6 s~40 min)來調節輻照。

激光照射前，Pt_NP均勻分布在CeO₂納米棒上(圖1e)。隨著激光照射強度的增加，Pt_NP的數量逐漸減少，Pt_NP在CeO₂上的分布變得稀疏(圖1f-i)。在9瓦激光處理40 min后，Pt_NP在CeO₂納米棒上完全消失(圖1j)。

圖2. 各種Pt/CeO₂催化劑的表征

通過像差校正掃描透射電鏡(AC-STEM)進一步表征了Pt/CeO₂催化劑?？梢郧宄乜吹剑敿す馓幚鞵t_NP/CeO₂時，很快就產生了Pt₁位點(圖2b)。由于Pt原子與CeO₂晶格的對比度較高，因此在CeO₂上觀察到Pt單原子為亮點(由紅圈表示)。隨著激光強度的增加，Pt_NP周圍出現更多的Pt₁位點(圖2c)。激光燒蝕完成后，Pt₁位點密集分布在CeO₂載體上(圖2d)。

本文用X射線吸收光譜法進一步研究了Pt在L₃邊緣的分散性。XAFS測量提供了Pt的局部配位環境信息，可以通過分析這些信息來估計Pt₁和Pt_NP在CeO₂上的比例。在激光照射前， EXAFS中出現了2~3 ?之間的Pt?Pt散射雙峰，對應Pt_NP/CeO₂催化劑中Pt₁比例為0%。在非常低劑量的激光照射下(6瓦，6秒)，單原子化沒有啟動。當激光強度增加(大于9瓦，21秒)，在1.5 ?處出現Pt-O散射峰，這表明CeO₂上形成了Pt₁位點。隨著處理強度的增加，樣品在2~3 ?的雙峰逐漸減小，在1.5 ?的峰逐漸增大，說明樣品中Pt-O的比例增加，而Pt-Pt鍵的比例逐漸減小。

結果表明，Pt₁位點的比例隨著激光強度的增加而增加，直到Pt_NP在CeO₂上完全轉化為Pt₁。通過成功建立激光強度與Pt₁和Pt_NP比例之間的相關性(圖2f)，可以方便地獲得多種單原子與納米顆粒共存的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑。

圖3. Pt₁和Pt₁₀在CeO₂(110)上的穩定性和結構

為了了解活性中心的結構，計算了Pt在不同氧化學勢下的化學勢。在不同氧空位和鈰空位的情況下，CeO₂(110)上構筑了一個Pt₁₀簇和9種Pt₁/CeO₂(110)構型，如圖3所示。Pt₁原子與4個晶格氧以平面四方配位方式進行錨定，化學勢低至-0.50 eV，這意味著如果熱或激光能夠克服浸出勢壘，Pt團簇將自動分散。

圖4. CeO₂(110)表面Pt原子簇的穩定性

為了理解Pt單原子、小團簇和大納米顆粒的穩定性，進一步計算了化學勢，即μ(Pt) =?G/?n。如圖4a所示，Pt₁在CeO₂(110)表面的μ(Pt)是負的，比所有納米團簇更穩定。然而，從Pt₂到Pt₈團簇，μ(Pt)是正的，且高于1 eV，將迅速重新分散到單個原子中(圖4b)。因此，小的Pt團簇在該合成體系中并不穩定，故EXAFS中Pt-O的配位主要由Pt₁位點貢獻，而不是小團簇。

對TEM圖像進行了統計分析，以進一步闡明單原子化過程。從Pt_NP平均直徑和尺寸分布的變化。從Pt_NP平均直徑和尺寸分布的變化(圖4c)，由此可見，Pt_NP的再分散過程不是簡單的單原子化過程，而是單原子化和燒結相互競爭的復雜過程。

圖5 CO氧化活性和DFT計算

本文研究了不同的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑對CO的氧化性能。在催化試驗之前，對樣品上可能的硝酸鹽或氯殘留物進行了檢查和去除。結果表明，Pt₁/CeO₂ (100% Pt₁位點)的催化活性低于Pt_NP/CeO₂ (100% Pt_NP位點)，但Pt₁/CeO₂和Pt_NP/CeO₂均表現出最佳的催化活性。與Pt_NP/CeO₂相比，0% Pt單原子的Pt₁Pt_NP/CeO₂的催化性能沒有明顯變化。當Pt₁位點比例增加到19%時，Pt₁Pt_NP/CeO₂-19% SA的CO氧化活性顯著提高，是這些Pt/CeO₂催化劑中活性最高的。

與Pt_NP/CeO₂相比，Pt₁Pt_NP/CeO₂-19% SA的CO氧化的起始溫度下降到130℃以下，T₅₀值下降了約55℃(從230℃下降到175℃)。同時，Pt₁Pt_NP/CeO₂-19% SA也具有最低的表觀活化能，為50.1 kJ/mol。值得注意的是，弱激光處理的Pt_NP/CeO₂-0% SA與Pt_NP/CeO₂表現出幾乎相同的T₅₀，表明CO氧化性能在Pt₁位點生成之前沒有發生變化。

由于上述實驗數據有力地表明相鄰的Pt₁和Pt_NP具有最佳的催化性能，因此基于DFT計算分別評估了Pt₁/CeO₂-O_V-Ce_V、Pt₁₀/CeO₂和Pt₁₀-Pt₁/CeO₂-O_V-Ce_V上各基本步驟的反應機理和能量。結果表明，Pt₁₀/CeO₂上的速率決定步驟(RDS)是晶格氧對CO的第一次氧化，需要1.10 eV的勢壘。相反，在相鄰摻雜Pt₁原子的輔助下，晶格氧氧化CO會顯著降低第一步的反應勢壘，為0.67 eV。Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑上的單個Pt₁位點通常不直接參與反應，而是調節表面氧的能量，從而降低了RDS的活化能。

文獻信息

Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO₂?by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11739

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