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唐永炳/鄭勇平Nature Sustainability:突破碳電催化劑的極限!

唐永炳/鄭勇平Nature Sustainability:突破碳電催化劑的極限!

成果介紹
氧氣的電催化還原和氧氣的析出,被稱為氧電催化,是一系列能源和環境技術的核心最重要的反應之一。雖然目前性能最好的電催化劑仍以貴金屬為主,但碳基系統由于其內在的可持續性和實用性,提供了一個令人信服的替代方案。
中國科學院深圳先進技術研究院鄭勇平、唐永炳等人展示了一種由理論計算指導的設計,將碳電催化劑的氧電催化活性提高到了前所未有的水平。其基本原理是,引入高熵雜原子可以有效地降低石墨碳的局部對稱性,從而破壞π-電子網絡的穩定,避免氧還原反應和析氧反應中含氧中間體的結合能過強或過弱。
因此,本文設計的催化劑同時嵌入了Fe、Mn、Co、Ni和Cu五種金屬單原子以及兩種N源,在堿性環境中表現出優異的雙功能活性,分別超過了商用Pt/C和RuO2催化劑的氧還原和析氧性能。本工作建立了電催化劑設計原則,為燃料電池、電池和水分解等關鍵綠色技術的可持續解決方案打開了大門。
相關工作以High-entropy single-atom activated carbon catalysts for sustainable oxygen electrocatalysis為題在Nature Sustainability上發表論文。
圖文介紹
唐永炳/鄭勇平Nature Sustainability:突破碳電催化劑的極限!
圖1. 對稱性與電催化性能的關系
對先前開發的碳催化劑的對稱性演變的調查顯示,電催化活性隨著基面對稱性的降低而增加(圖1),從最對稱的無活性原始石墨烯層的D6h到氮摻雜碳(NC)材料(包括吡啶氮、吡羅氮和C3N4)的D3h,再到金屬單原子(M-SA)催化劑的D2h,以及最近開發的C2v雙原子催化劑,它們逐漸顯示出更好的類貴金屬活性。
這一現象表明催化劑活性與對稱性還原之間存在正相關關系,為了進一步提高碳基催化劑的性能,可以將其基面對稱性降低到最小Cs。在這種情況下,具有高熵雜原子的混沌系統將是理想的催化體系。
唐永炳/鄭勇平Nature Sustainability:突破碳電催化劑的極限!
圖2. HESA的DFT計算結果
為了闡明對稱性最小化與電催化性能之間的相關性,進行了DFT計算。經過HESA結構模型的優化,計算了M-SA和HESA的電子局域函數(ELF)圖(圖2a)。對于M-SA部分,碳氮骨架的ELF值約為0.5,對應于均勻電子氣的狀態。
相比之下,HESA的ELF大于0.5,表明電子的無序程度和局部化程度更高。ELF在分叉點的等值面值代表其芳香度。與M-SA相比,HESA的芳香度值更低(0.395,圖2b),說明對稱性最小化導致體系芳香度減弱,電子的空間分布更加混亂。
為了驗證理論預測,利用紫外可見光譜對NC、Fe-SA和HESA的芳香性進行了表征(圖2c)。在~270 nm處的吸光峰可歸因于π-π *電子躍遷,隨著結構無序度的增加,峰紅移表明π電子躍遷更容易發生在更無序的體系中,證實了嵌入的高熵單原子對碳骨架穩定共軛π電子網絡的破壞。
M-SA和HESA模型采用相同的金屬載荷來模擬ORR/OER過程,令人鼓舞的是,計算結果表明,在ORR/OER過程中,HESA允許更輕松的(即不太強也不太弱)中間體相互作用,比單獨的M-SA能帶來更好的雙功能活性(圖2d)。
圖2e顯示了M-SA和HESA不同金屬位點的決定速率的PCET的理論極限勢(UL)隨吉布斯自由能的二維火山圖。HESA的混沌環境使單原子位點的ORR活性向最佳催化區域轉移,為π網絡失穩策略增強催化提供了理論基礎。
此外,在OER過程中,對于不同的RDS,HESA的Fe上*OH脫質子成*O以及Co和Ni單金屬位點上*O-OH重鍵的吸熱性都低于M-SA,這表明HESA具有異常的雙功能活性。
唐永炳/鄭勇平Nature Sustainability:突破碳電催化劑的極限!
圖3. 結構表征
SEM圖像(圖3b)和TEM圖像(圖3c)顯示了HESA的直徑40-60 nm的納米結構,并沒有觀察到金屬團簇。由于金屬的電子密度遠高于非金屬C和N,因此在HAADF-STEM圖像中,Mn、Fe、Co、Ni和Cu原子出現了亮點(圖3f),進一步支持了金屬更可能以單原子形式存在的觀點。
此外,HESA的能量色散X射線能譜(圖3f)證實了N、Mn、Fe、Co、Ni、Cu在碳基表面的均勻分布。
HESA催化劑的氮吸附-脫附等溫線顯示出典型的IV型曲線特征和滯回線(圖3g),證明其存在豐富的介孔結構。BET分析表明,HESA比Fe-SA (780.5 m2 g-1)具有更大的表面積(835.7 m2 g-1),孔徑分布約為5.1 nm,體積為1.98 cm3 g-1。由于電子和物質傳遞動力學的增強,如此高的比表面積和孔隙率應該有利于良好的電催化活性。
通過ICP-OES測定了Mn、Fe、Co、Ni和Cu在HESA上的載量分別為0.43、0.93、0.36、0.41和0.67 wt%。對于對照樣品,Fe-SA樣品中僅能大量檢測到Fe,ICP-OES顯示其含量為0.94 wt%,與HESA中的鐵含量接近。
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圖4. XAS表征
XANES和EXAFS是確定元素配位環境和化學狀態的有力工具。Fe-SA和Fe-HESA的Fe 的K邊XANES光譜表明,這些材料與Fe箔、FeO和Fe2O3具有不同的近邊吸收(圖4a), Fe在Fe-SA和Fe-HESA中的價態分別為+2.25和+2.30(圖4b)。
值得注意的是,HESA中Fe的價態略高于Fe-SA,這表明在高熵催化劑中,更多的電子從Fe位點向配位網絡轉移,與理論預測相符。
此外,FT-EXAFS光譜表明,Fe-SA和Fe-HESA僅在~1.57 ?處出現一個屬于Fe-N散射路徑的單峰,這表明Fe原子級分散在Fe-SA和Fe-HESA中。Fe箔、FeO、Fe2O3、Fe-SA和Fe-HESA中K邊EXAFS的小波變換如圖4d所示,支持這一論點。Mn、Co、Ni和Cu 的K邊XANES和EXAFS光譜(圖4e)表明,HESA和M-SA都表現出相似的近邊吸收,這有力地支持了M-SA和HESA中的金屬原子態都是孤立的單原子的觀點。
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圖5. ORR/OER性能的電化學測試
在O2飽和0.1 M KOH溶液中,,由于缺乏金屬摻雜,NC催化劑表現出較差的活性,其起始電位(Eonset,電流密度為0.1 mA cm-2時的電位)非常低,為0.79 V, E1/2僅為0.71 V(圖5a)。
Fe摻雜顯著提高了ORR活性,其中Fe-SA表現出較高的ORR活性,Eonset為0.92 V, E1/2為0.84 V,與Pt/C的活性相接近。HESA表現最好,其Eonset為0.96 V, E1/2為0.87 V,極限電流密度(JL)為5.8 mA cm-2,遠高于Fe-SA,表明π網絡失穩導致了ORR活性的提高。
此外,HESA的Tafel斜率(81.9 mV dec-1)低于Fe-SA (84.4 mV dec-1)或NC (105.8 mV dec-1),表明HESA的ORR動力學得到增強(圖5b)。在ORR過程中HESA的穩定性也通過LSV進行了測試(圖5c),在O2飽和的0.1 M KOH電解質中,經過1000次從0.5到1.1 V的連續掃描后,HESA的半波電位僅下降了5 mV,比Pt/C的數據(17 mV)低了三倍多。
并對催化劑的OER性能進行了測試。圖5d顯示了HESA、Fe-SA、無金屬NC、Ir/C以及RuO2的OER極化曲線。催化劑的性能順序為HESA > Ir/C > RuO2 > Fe-SA > NC,符合對稱性最小化原則。HESA在10 mA cm-2下的過電位(η)低至270 mV,遠小于RuO2 (390 mV)、Fe-SA (442 mV)、NC (443 mV)和最近報道的雙原子催化劑。
HESA的Tafel斜率(69.3 mV dec-1)也遠小于RuO2(71.7 mV dec-1)和Fe-SA(155.3 mV dec-1),說明碳的局部對稱性在促進反應動力學中起著重要作用。
圖5f顯示了HESA電催化劑與對照電催化劑的ΔE對比,HESA電催化劑的E1/2和E10分別為0.87和1.50 V,呈現出的超低ΔE僅為0.63 V,遠好于Fe-SA (ΔE=0.84 V)和貴金屬基Pt/C+RuO2電催化劑(ΔE=0.79 V)。
在多孔碳紙上使用HESA作為空氣陰極,鋅箔作為陽極組裝了可充電鋅-空氣電池(圖5g)。測試表明,其開路電壓為1.483 V,最大功率密度為207 mW cm-2
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圖6. HESA上ORR/OER過程的原位ATR-FTIR光譜表征
為了更全面地了解HESA高催化活性的起源和反應機理,在ORR/OER測試條件下,利用原位ATR-FTIR監測了不同應用電勢下催化劑中氧中間體含量的變化以及催化劑活性位點與氧之間的化學鍵結合。
OER過程的FTIR光譜(圖6b)顯示,在3215、1673、1347和1175 cm-1處的紅外峰隨著電位的增加而增強。根據計算,羥基(*OH)、吸附氧原子(*O)、超氧化物(*OOH)、氧分子(*O2)和游離氧(O2)吸附特征值分別為3667、742、1248、1225和1613 cm-1。
將FTIR峰強與外加電位繪制(圖6c),位于1347 cm-1處的峰強的起始值接近于0,這很可能與*OOH的O-O-H彎曲相對應,說明*OOH+OH=*OOH+e反應是OER中的RDS,因為*OOH的初始含量極低。這與DFT計算結果一致。
IR峰強度也與具體含量成正比,因此也可用來表示氧化電流。當將IR峰高的對數與過電位繪制成RDS反應的極化曲線時,它就變成了Tafel圖的模擬(圖6d)。與整體反應的Tafel圖相比,基本反應*O+OH=*OOH+e 對OER微動力學的響應更為直接。在0.1~0.35 V的過電位范圍內,Tafel斜率值(71.2 mV dec?1)與實驗數據(69.3 mV dec-1)吻合較好,說明OER過程依賴于*OOH的表面覆蓋度。
圖6e顯示了0.1 M KOH電解質中ORR過程1.0~0.7 V的FTIR光譜。與開路電壓狀態相比,在1082 cm-1處,由于*OH種的彎曲模式首先出現,然后變得更強,然后在小于0.8 V的施加電位下由于*OH種的快速去除而減弱(圖6f),這與ORR過程的理論圖很好地吻合。
文獻信息
High-entropy single-atom activated carbon catalysts for sustainable oxygen electrocatalysis,Nature Sustainability,2023.
https://www.nature.com/articles/s41893-023-01101-z

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