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1. Energy Environ. Sci.：Fe-Co雙原子催化劑助力OER

鈷（Co）基單原子催化劑是析氧反應（OER）的可能候選催化劑，但在有限的優化空間中，僅使用Co金屬位點進一步提高性能仍具有挑戰性。基于此，北京理工大學李煜璟研究員和香港理工大學黃勃龍教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有優化的內在OER性能的Co-Fe雙原子催化劑，并研究了單個金屬位點的作用。優化后的Co/Fe-SNC雙原子催化劑具有OER活性，在電流密度為10 mA cm^-2時，過電位為240 mV，轉換頻率（TOF）為146 s^-1。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Co/Fe-SNC顯著OER性能的機理。對于費米能級（E_F）附近的成鍵軌道和反鍵軌道，Co/Fe-SNC表現出強烈的軌道耦合，特別是在Co和Fe SA位點附近。Co-SNC和Fe-SNC中不存在SA位點之間的耦合，導致晶格內的位點間電子轉移減弱。Fe-SNC顯示出比成鍵軌道更強的反鍵軌道，進一步降低了電活性。對于Co/Fe SNC，Co-3d軌道在E_V-0.33 EV（E_V=0 EV）處顯示出接近費米能級的尖銳峰，表明OER具有強電子耗盡能力的高電活性。

對于Co-SNC，不同的Co位點顯示出不同的電子結構。與S配位的Co位點有利于高電活性，而與N位點配位導致3d軌道的降低，導致電活性降低。兩種類型的Fe-3d軌道在EF附近都表現出明顯的e_g-t_2g分裂，揭示了OER過程的電子轉移勢壘。Co/Fe SNC在E_V-0.86 eV處的最高d-帶中心而具有優異的電活性，Fe/SNC和Co/SNC的d-帶中心分別為E_V-0.88 eV和E_V-1.01 eV。Fe的3d軌道在OER期間保護Co位點，以保持對反應物和中間體的高電活性。

Adjacent Fe Site Boosts Electrocatalytic Oxygen Evolution of Co Site in Single-Atom-Catalyst through a Dual-Metal-Site Design. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D2EE03930C.

https://doi.org/10.1039/D2EE03930C.

2. Adv. Mater.：FE近100%！ZnN₄S₁/P-HC助力電催化CO₂還原

調節活性中心的電子結構以有效的提高單原子催化劑（SACs）的內在活性，但實現精確調控仍具有挑戰性。基于此，華南理工大學李映偉教授和陳立宇教授（共同通訊作者）等人報道了一種“協同近遠程調控”策略，以有效地調節單原子位點的電子結構。所制備的ZnN₄S₁/P-HC催化劑表現出優異的CO₂還原反應（CO₂RR），CO的法拉第效率（FE）接近100%。在雙電極電解槽中，將CO₂RR與熱力學有利的肼氧化反應耦合，以取代OER，在電流密度為5 mA cm^?2的情況下，電池電壓可大幅降低0.92 V，理論上可節省46%的能耗。

通過DFT計算，作者研究了催化劑構造與CO₂RR性能的關系。CO₂RR生成CO需要經過多個步驟：（1）CO₂被吸附在活性位點上，得到質子形成*COOH；（2）被吸附的*COOH進一步還原為*CO，并從催化表面解吸。

同時，作者計算了CO₂RR過程中各個模型中間狀態的自由能（G），其中*COOH的生成是CO2RR的RDS。ZnN₄構型中引入軸向S配位，使*COOH中間體的自由能勢壘（?G）從1.32 eV（ZnN₄）降低到1.09 eV（ZnN₄S₁），而ZnN₄S₁部分相鄰的P位點的加入進一步降低了*COOH形成的?G至0.74 eV（ZnN₄S₁/P₂）。

此外，作者通過DFT計算還研究了HER的自由能圖。計算得到ZnN₄、ZnN₄S₁和ZnN₄S₁/P₂上*H的吉布斯自由能分別為1.25、1.39和1.46 eV，表明S和P的引入可以抑制HER。利用CO₂RR和HER之間的極限電位差（?U）（即?U=U_L(CO₂)?U_L(H₂)，其中U_L=?G/e）作為CO₂RR選擇性的指標，越正的?U值表示選擇性越高，ZnN₄S₁/P₂位點的?U值（0.72 V）比ZnN₄（0.07 V）和ZnN₄S₁（0.25 V）位點更正。結果表明，ZnN₄位點的近遠程電子調控加速了CO₂RR的反應動力學，同時抑制了HER副反應。

Near- and long-range electronic modulation of single metal sites to boost CO₂ electrocatalytic reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209298.

https://doi.org/10.1002/adma.202209298.

3.?Nat. Commun.：Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL光催化CO₂制丙烷

由于形成多個C-C鍵的能量和力學挑戰，CO₂光化學轉化為高價值的C₂₊產物很難實現。基于此，南京大學周勇教授、中國科學技術大學熊宇杰教授和東南大學王金蘭教授（共同通訊作者）等人報道了在Ti_0.91O₂原子單層（SLs）中引入Cu單原子（Cu SAs），構建了獨特的Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL光催化劑，并高效和選擇性地將CO₂轉化為丙烷（C₃H₈）。測試發現，Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL光催化體系在室溫下有效地將CO₂轉化為C₂₊產物，其中對C₃H₈的電子基選擇性為64.8%（產物基選擇性為32.4%），對整體C₂₊烴的電子基選擇性為86.2%（產物基選擇性為50.2%）。

通過DFT計算發現，Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL具有兩種類型的CO₂還原催化中心：無Cu原子的Ti_0.91O₂基體域和Cu-Ti-V_O單元域。在Ti_0.91O₂基體域上，CO₂通過*COOH中間體還原為*CO。

結果表明，*CO在Ti_0.91O₂基體上容易脫附，而不是進一步氫化或C-C偶聯。在Cu-Ti-V_O單元域上，吸收的CO₂先通過*COOH和*CO中間體轉化為*CHO；然后Cu-Ti-V_O單元處的*CHO與從相鄰Ti_0.91O₂擴散的CO耦合，生成自由能變化為-1.63 eV的*CHOCO。接著，C₁-C₂耦合（*CH₂OCO?+?*CO?→?*CH₂OCOCO）被計算為熱力學上有利的放熱反應（-0.13 eV）。

需注意，在沒有V_Os的Cu-O位點上，由于上坡能量變化較大，C-C偶聯過程具有挑戰性，而將*CO氫化為CH₄更為優選。計算得到C₃H₈形成路徑的電位決定步驟（PDS）自由能變化為0.62 eV，C₂H₄形成路徑的自由能變化為0.90 eV，表明C₃H₈比C₂H₄更容易形成。上述結果表明存在串聯催化機制，其中無Cu的Ti_0.91O₂基質可能優先參與CO₂還原為CO的反應，Cu-Ti-V_O單元更有利于C-C偶聯形成C₂₊產物。

Room-temperature photosynthesis of propane from CO₂ with Cu single atoms on vacancy-rich TiO₂. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36778-5.?https://doi.org/10.1038/s41467-023-36778-5.

4.?Nat. Commun.：連續加氫過程中Cu簇的可擴展合成

對比Cu納米顆粒和單原子，只含有少量原子的亞納米Cu簇表現出獨特的催化行為。然而，由于Cu物種的高遷移率，可擴展合成穩定的Cu簇仍是一個主要挑戰。基于此，天津大學馬新賓教授和美國華盛頓州立大學王勇教授（共同通訊作者）等人報道了一種簡便實用的穩定負載Cu簇催化劑的可擴展合成方法。該方法是在200 ℃低溫下，將Cu從負載的Cu納米顆粒擴散到CeO₂中，形成穩定的、尺寸合適的Cu團簇。在連續加氫反應中，這些Cu團簇具有較高的中間產物產率（95%），由于它們對中間產物的平衡吸附和H₂的解離。

通過DFT計算，作者研究了Cu原子從SiO₂負載的團簇上分離，以及這些分離的Cu原子在CeO₂(100)和CeO₂(110)上的錨定。在CeO₂上Cu原子的吸附能為-2.26 eV至-3.56 eV，遠低于SiO₂上的吸附能（-0.52至-0.64 eV）。

結果表明，Cu原子在CeO₂表面比SiO₂表面更穩定，從SiO₂中分離出來的Cu原子更傾向于錨定在CeO₂表面。根據Cu原子的潛在錨定位置，Cu原子首先趨于穩定在CeO₂的氧空位上形成單一的Cu位點，隨后更多的Cu原子在表面遷移并錨定在現有的Cu位點上，從而導致在CeO₂(100)和CeO₂(110)面上Cu簇的生長。

此外，作者還發現Cu₁位點和Cu_3~4簇在錨固過程中比其他位點更穩定。根據這些實驗和理論結果，可以得出在低溫下通過兩步原子擴散過程獲得穩定的Cu團簇。第一步發生在最初的幾個小時內，包括Cu原子從NPs前體中釋放出來，然后被CeO₂上的缺陷捕獲，形成穩定的Cu SAs。

在此過程中，Cu的平均晶粒尺寸減小，而原子分散Cu^δ+的表面比例增大。當CeO₂上所有可用的位置都被占據后，釋放出的多余Cu原子會錨定在單原子周圍，逐漸形成穩定的Cu簇。

Scalable synthesis of Cu clusters for remarkable selectivity control of intermediates in consecutive hydrogenation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36640-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36640-8.

5. Nat. Commun.：Ni-CaO催化劑上CO₂捕獲與原位轉化協同作用

集成式CO₂捕獲和轉化（iCCC）技術是一種有希望且低成本的碳中和方法，但對于吸附和原位催化反應之間的協同作用缺乏共識，阻礙了其發展。基于此，華東理工大學胡軍教授和龔學慶教授（共同通訊作者）等人報道了通過構建連續的高溫鈣循環法和甲烷干重整（CaL@DRM）過程，說明了CO₂捕獲和原位轉化之間的協同促進作用。具體而言，通過平衡多孔CaO上Ni納米顆粒的負載密度和尺寸來控制的吸附/催化界面，在650 ℃時CO₂和CH₄的超高轉化率分別為96.5%和96.0%起著至關重要的作用?。

通過DFT計算發現，單個CO₂更傾向于吸附在CaO表面，形成1個C-O（CaO）鍵和2個（CO₂）O-Ca鍵，即形成碳酸鹽類吸附物種（*CO₂）。計算得到的吸附能（E_ads）為1.21 eV，略強于Ni₄簇上的CO₂（E_ads=1.19 eV）。計算得到的CO₂在Ni₄簇周圍CaO(100)不同位置上的吸附能都非常接近，說明吸附的CO₂在CaO(100)表面的遷移率適中。

作者首先計算了*CH₄→*CH₃ + *H→*CH₂ + *H→*CH + *H→*C + *H在Ni₄-CaO(100) Ni位點上每一步CH₄脫氫路徑的能壘，分別為0.32 eV、1.21 eV、1.62 eV和2.61 eV。生成的*H既可以結合生成H₂，也可以參與CO₂轉化。

根據計算,從Ni位點*H溢出到附近*CO₂形成*COOH，能量勢壘為2.44?eV和所形成的*COOH可以進一步解離成*CO?+?*OH，具有0.36 eV的小能量勢壘?，整個過程放熱0.89 ?eV。*H也可與*CO₂反應形成*HCOO物種，需要克服3.40?eV解離成*HCO?+?*O，*CO₂直接轉化為*CO?+?*Ni₄-CaO(100)上的O物種非常困難。結果表明，CaL@DRM途徑在Ni₄-CaO(100)表面上具有協同作用。

Synergistic promotions between CO₂ capture and in-situ conversion on Ni-CaO composite catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36646-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36646-2.

6. Adv. Funct. Mater.：Mo-ZIS@NTO高效可見光催化HER

設計和開發用于太陽能轉化為化學能的可見光響應材料是實現碳中和的一種有效且有前景的方法。基于此，上海理工大學李貴生教授和范金辰教授、上海電力大學閔宇霖教授（共同通訊作者）等人報道了一種原位水熱生長策略，將Mo修飾的ZnIn₂S₄（Mo-ZIS）納米片與NiTiO₃（NTO）結合，合成了具有增強界面電場（IEF）效應和典型S-型異質結的多功能Mo修飾ZIS包覆NTO微棒（Mo-ZIS@NTO）光催化劑。所制備的Mo_1.4-ZIS@NTO催化劑表現出優異的性能，H₂析出速率高達14.06 mmol g^?1 h^?1，在420 nm處的表觀量子效率為44.1%。

通過模擬計算，得到了Mo-ZIS@NTO催化劑的電子性能。ZIS和Mo-ZIS的最大價帶（VBM）值主要由單個S-3p軌道貢獻，而導帶最小值（CBM）均來自In-5s和S-3p軌道。相比之下，Mo-ZIS的投射態密度（PDOS）的主要特征是在費米能級附近出現Mo 4d-S 3p鍵共振并形成雜化。雜交可以在Mo-ZIS中產生一些超出費米能級的狀態，并作為電子受體抑制e^?-h ⁺對的重組。

吉布斯自由能（ΔG_H*）是衡量PHE活性的主要指標，當ΔG_H*接近于零時，性能最佳。表面催化制氫反應主要有兩個步驟：（1）活性位點（*）吸附質子并與電子結合形成活性中間體（H*）（H⁺ + e^? + *→H*）；（2）質子快速解吸促進H₂分子析出（2H*→H₂ + 2*）。ZIS的ΔG_H*值為-0.202 eV，表明質子的強吸附不利于中間產物H*的釋放，而Mo-ZIS和Mo-ZIS@NTO催化劑的ΔG_H*值分別下降至-0.176和-0.127 eV。因此，Mo-ZIS@NTO中IEF的增強誘導了電荷的重新分布，使得H₂更容易形成和析出。

Mo-Modified ZnIn₂S₄@NiTiO₃ S-Scheme Heterojunction with Enhanced Interfacial Electric Field for Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213131.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213131.

7.?ACS Catal.：Cu@NH₂高效電化學還原CO生成乙酸

從二氧化碳（CO₂）或一氧化碳（CO）中電合成有價值的化學品，為儲存可再生電力提供了一種有前途的策略，同時減少碳排放。然而，該催化劑的活性和選擇性有待顯著提高，且反應的確切機理尚不清楚。基于此，新加坡南洋理工大學劉彬教授、中國科學技術大學鮑駿研究員和曾杰教授（共同通訊作者）等人報道了在氨基功能化銅表面（Cu@NH₂）催化劑，其選擇性電化學還原CO為乙酸。在-0.75 V的電位下，Cu@NH₂表現出顯著的CO電還原催化性能，CO轉化為乙酸法拉第效率（FE）為51.5%，乙酸局部電流密度約為150 mA cm^-2。

通過DFT計算，作者研究了反應途徑和能量學。作者提出了CORR生成乙酸的路徑：（1）*CO + H⁺ + e^?→*CHO；（2）*CHO + *CO→*OCCHO；（3）*OCCHO + 2H⁺ + 2e^?→*OCCH + H₂O；（4）*OCCH + e^?+ H₂O→*OCCH₂ + OH^?；（5）*OCCH₂ + H₂O→CH₃COOH。DFT計算表明，第一步和第二步在熱力學上是可行的。CO在Cu(111)和Cu@NH2(111)表面都容易吸附，而*CO在Cu(111)表面加氫生成*CHO的反應勢壘為0.92 eV，明顯高于Cu@NH₂(111)表面的反應勢壘（0.63 eV）。因此，Cu@NH₂(111)表面氨基的存在可以通過氫鍵穩定*CHO中間體。

此外，通過比較*CHO + *CO→*OCCHO在Cu(111)和Cu@NH₂(111)上的反應勢壘可以看出，Cu上的RDS為*CO加氫反應，Cu@NH₂上的RDS為*CO-*CHO二聚反應，從而保證了在Cu@NH₂上更容易形成*OCCHO中間體，形成乙酸。DFT計算表明，Cu表面的氨基能有效降低*CO加氫的能壘，既能穩定*CHO的關鍵反應中間體，又能改變CORR的RDS，從而更容易獲得*OCCHO形成乙酸的關鍵中間體。

Amino-Functionalized Cu for Efficient Electrochemical Reduction of CO to Acetate. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05140.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05140.

8.?Nano Res.：Ru/TC/CN助力光催化析出H₂

將金屬納米點（NDs）引入異質結中以提高電荷分離和轉移能力是提高其光催化活性的最有效策略之一。然而，控制金屬NDs的空間分布以優化電荷傳輸途徑仍面臨巨大挑戰，特別是在2D面對面異質結中。基于還原焙燒制備TC/CN過程中增加的還原Ti空位缺陷，鄭州大學岳新政副教授和Wen-Lei Zhang（共同通訊作者）等人報道了一種簡單的定向自還原策略，選擇性地將Ru NDs加載到2D TC/g-C₃N₄（CN）異質結的Ti_3-xC₂T_y（TC）表面。優化后的Ru/TC/CN光催化劑在380 nm處具有3.21 mmol·g^?1 h^?1的H₂析出速率和30.9%的表觀量子效率。

通過DFT計算，作者研究了Ru/TC/CN表面的界面電荷分離和轉移。根據計算的平均電位曲線，計算出CN、TC和TC/CN的W_f值分別為4.32、5.55和4.52 eV，說明TC的E_f比CN低。

因此，CN的電子可以自發地通過異質結界面向TC遷移，導致CN一側的帶向向上彎曲，直到達到費米能級平衡。根據TC/CN界面的電荷密度差，從CN中提取的表面電子會轉移到TC中，而空穴被保留在CN中，導致電子-空穴對分離。

此外，在光照下，Ru/TC/CN和Ru-TC/CN上異質結的形成和電荷載流子在結界面的轉移。在電荷再分配過程中，CN呈現向上的表面帶彎曲，并在TC/CN界面自發產生肖特基勢壘和內部電場。對于Ru/TC/CN，在光照射下，CN的CB電子可以通過Schottky結迅速轉移到TC，然后單向遷移到Ru進行減水。總之，光生電子-空穴對的高分離效率可歸因于TC/CN Schottky結的協同效應和獨特的結構，有效地構建了單向電荷轉移途徑，抑制電子回流，實現了較高的光催化活性。

Rational distribution of Ru nanodots on 2D Ti_3-xC₂T_y/g-C₃N₄ heterostructures for boosted photocatalytic H₂ evolution. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5422-z.

https://doi.org/10.1007/s12274-023-5422-z.

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