CO₂RR中C₂產物的決速步是CO吸附和CO?CO二聚化，Cu^δ+位點對CO?CO二聚反應有促進作用，并且零價/負價Pd和Pt金屬元素對CO的吸附具有特殊的穩定性。

此外，在催化劑設計中，金屬與相鄰原子形成的雙原子對結構在催化過程中能夠協同工作，并且異原子對上發生的電荷轉移現象可以調節催化中間體的表面結合能。因此，利用協同效應設計Cu^δ+?M^δ?雙原子對可以促進C₂產物的生成。

然而，直接負載在金屬/金屬氧化物載體上的異質金屬原子通常表現出正價態，因此選擇合適的載體來穩定零價態/負價態的金屬原子以制備具有電荷分離的雙原子中心具有重要意義。

近日，清華大學王定勝、北科院分析測試所劉向文和奧克蘭大學王子運等設計了一種Pd^δ??Cu₃N催化劑，該催化劑含有電荷分離的Pd^δ??Cu^δ+原子對，并且其能夠穩定Cu^δ+中心。電化學CO₂RR實驗結果顯示，Pd^δ??Cu₃N催化劑在?1.5 V下C₂產物(乙烯、乙酸鹽和乙醇)部分電流密度為90.8 mA cm^?2，并且C₂產物的法拉第效率高達78.2%。

原位XAFS和拉曼光譜結果表明，Cu^δ+和Pd^δ??Cu^δ+位點是Cu₃N和Pd^δ??Cu₃N的關鍵活性中心。在較高的還原電位下，CO₂RR反應過程中N物種消失，單個Cu⁰中心和Pd^δ??Cu⁰原子對是催化過程的真正中間體；去除電壓后，Cu?N鍵重新出現。

理論計算結果表明，Pd^δ??Cu^δ+原子對CO₂轉化為C₂產物的機制可以概括為負價Pd的引入促進了Cu^δ+物種的CO吸附，并且原子對同樣對CO二聚化過程的活化能進行了顯著的優化，使得Pd^δ??Cu^δ+對CO₂RR反應更傾向于產生C₂產物。

綜上，該項工作突出了原子對催化劑的協同效應，為后續合成高效CO₂RR催化劑提供了新的策略，并為CO₂RR過程中Cu^δ+位的不穩定性提供了一種原子級調制方法。

Charge-Separated Pd^δ?–Cu^δ+ Atom Pairs Promote CO₂ Reduction to C₂. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c05112