鋰離子電池（LIBs）已成為最成功的儲能技術之一，廣泛應用包括便攜式消費電子產品、電動汽車和電網能源存儲。為了更好地理解電池的特性，原位征是必不可少的，但也相當具有挑戰性。由于不同電池組分之間復雜的相互作用，同時表征正極和負極活性材料、粘結劑、集流體等有一定困難。這些電池成分表現出非常不同的化學和物理性質，對表征技術提出了重大挑戰。成像技術已被用于研究二維（2Ds）和三維（3Ds）中LIB的結構和行為。需要指出的是，電池的性能可能會受到電池結構的影響，這可能會影響電化學阻抗、容量保持率、應力和熱積累等因素。其中，基于原位成像技術對電極進行無損檢測是實現電池失效分析，材料設計優化，性能提升的法寶，從而實現真正意義上“看得見”的電池。
在此，美國SLAC國家加速器實驗室劉宜晉研究員等人早在4月就以“Dynamics of particle network in composite battery cathodes”為題在Science上發表了關于使用具有納米級分辨率的硬X射線相位相襯全息斷層成像技術對NCM復合電池正極中的顆粒網絡動力學進行了研究。
文章中指出，通過制定一個網絡演化模型解釋了正極顆粒的電化學活性和機械損傷之間的平衡，在NCM中使用納米級CT對數千個顆粒進行統計分析，發現局部網絡異質性導致了早期循環中的異質活動，隨后顆粒成分向同步行為發展。同時，本文研究確定了單個顆粒的化學力學行為，并能夠更好地設計導電網絡，以優化所有顆粒在循環過程中的有效性。
在過去的十年里，許多先進的成像技術已經發展出來來探測內部結構和直接監測電池的狀態。在產業化過程中，微米級成像技術對于應用越來越廣泛，其中，聲學成像是檢測電池中氣體產生和電解液潤濕的有效工具，二維射線照相已用于缺陷分析，但常規的2D X射線缺乏沿光束方向的結構信息。另一種廣泛應用于電池研究和開發的強大技術是X 射線微型計算機斷層掃描（Micro-CT），其可以揭示電極形態、電池結構和電荷狀態的演化。實際情況中，當使用Micro-CT成像高縱橫比的軟包電池時，由于X射線沿縱向的高吸收，圖像對比度嚴重破壞，由于幾何限制，空間分辨率被限制在幾十微米。因此，鋰離子軟包電池的高通量、高分辨率、基于實驗室的3D X射線成像尚未實現。
在此，?美國SLAC國家加速器實驗室劉宜晉研究員，上海交通大學李林森副教授和美國Sigray公司David J. Vine等人提出了一種基于實驗室的高分辨率和高通量X射線微計算機層析成像方法，該方法能夠原位可視化鋰離子軟包電池，具有出色的檢測保真度，分辨率和可靠性。具體而言，該技術能夠在實驗室系統中以0.5 μm的空間分辨率對軟包電池進行成像，并能夠以亞微米的尺寸識別正極和負極內特征。同時，作者還對軟包電池中鋰沉積進行了直接可視化，這與電池快充和低溫循環一些重要現象密切相關。本文的研究為深入了解工業級軟包電池的多尺度結構、化學機械降解和電化學行為之間的相關性提供了一條途徑。
相關論文以“In situ visualization of multicomponents coevolution in a battery pouch cell”為題發表在PNAS。
實際上，在實驗室三維X射線成像系統中，需要一個短的源射距離（SOD），這不僅有助于實現高空間分辨率，而且還增加了樣品上的X射線通量，但傳統的micro-CT不適用于成像高縱橫比的平面物體（如鋰離子軟包電池）。本文開發了一種基于實驗室、高分辨率和高通量的micro-CL，用于成像與商業化相關的鋰離子軟包電池。不同于micro-CT，micro-CL中X射線束相對于旋轉軸的傾斜角度為?（圖1a），一個高效的平板探測器（FPD）可以用于亞微米分辨率的平面樣品的三維成像。基于此設計，主要解決了：
1）無論視角如何，有效樣品厚度都近似恒定，顯著抑制了輻射硬化和光子偽影；
2）軟包電池可以放置在非常接近實驗室X射線源（SOD~0.5mm），促進高幾何放大和高通量效率。
同時，分別對LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NMC）正極和石墨負極為代表的切片進行分析，雖然正極和負極在各自的質量密度和平均原子序數上有很大的差異，但這兩個電極可以在一次測量中可視化。本文成功分割了兩個電極圖像，證明了成像結果的保真度，這有助于量化兩個電極的粒徑分布，NMC正極顆粒表現出更寬的等效直徑分布。
圖1.?用于軟包電池定量原位成像的micro-CL裝置
圖2A顯示了成像的NMC正極的三維成像結果，當電池被充電時，對相同的體積進行多次原位掃描，比較了放電狀態和充電狀態下的差異。結果表明，與放電狀態相比，充電后在一個NMC顆粒中形成了兩個亮點，雖然顆粒內和顆粒間正極異質性已被廣泛報道，但本文的研究突出了同時對許多顆粒進行原位成像的能力。
除了顆粒級分析外，還進一步應用標準的三維Lucas-Kanade方法對成像的NMC正極的進行了變形分析。為了評估正極的變形，將正極顆粒分為兩組：大顆粒和小顆粒。量化變形軌跡，然后從每個體素的三維向量中提取其角度和振幅。根據運動方向對變形矢量進行變形分解，比較了平面內分量和平面外分量。大顆粒和小顆粒在平面內方向上都表現出相似的相對偏移，而大顆粒在平面外方向上則發生了較大的相對偏移。不匹配的變形會導致顆粒從碳和粘結劑區域解聚，從而導致阻抗增加，降低倍率性能，選擇具有均勻尺寸分布的活性正極顆粒是有益的。
如圖3所示，本文展示了在充電時石墨負極中形成的微觀缺陷，其中包括石墨顆粒的空隙、裂縫和脫粘（圖3A-C），并量化了顆粒水平上的變形。結果顯示，顆粒在變形振幅和方向上都具有相當大的非均勻性，且平面內方向的變形幅度大于平面外方向的變形幅度。在電化學循環過程中，使用了兩層碳纖維增強聚合物（CFRPs）來固定軟包電池，其能夠提供一個機械力來抑制在平面外方向上的膨脹，堆疊壓力在液態和固態電池中起著重要的作用。因此，壓力可能影響活性負極顆粒的變形行為，進而影響LIBs的電化學性能。
LIBs的降解是許多化學和物理過程之間復雜相互作用的結果。在電池循環過程中，直接觀察其固有的結構和化學狀態下的多個降解過程是至關重要的。本文系統地展示了軟包電池正極化學機械降解的實驗證據，例如顆粒開裂，顆粒內和顆粒間的不均勻性以及正極變形。同時對石墨負極顆粒進行成像，并對其變形、空隙形成、開裂、脫粘進行原位可視化和量化。結構變形和顆粒粉碎是高容量電極中的關鍵問題。可視化這一過程可以為顆粒合成和電極制造提供有價值的見解。
圖4.?在商業化相關的軟包電池中多個降解過程的原位可視化
1. Jizhou Li, Nikhil Sharma, Zhisen Jiang, Yang Yang, Federico Monaco, Zhengrui Xu, Dong Hou, Daniel Ratner, Piero Pianetta, Peter Cloetens, Feng Lin, Kejie Zhao, Yijin Liu, Dynamics of particle network in composite battery cathodes, Science, 2022, https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.abm8962
2.Guibin Zan, Guannan Qian, Sheraz Gul, Jizhou Li, Katie Matusik, Yong Wang, Sylvia Lewis, Wenbing Yun, Piero Pianetta, David J. Vine, Linsen Li, Yijin Liu, In situ visualization of multicomponents coevolution in a battery pouch cell，PNAS, 2022, https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2203199119
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