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成果簡介

闡明多個活性中心之間的協同催化機制對異相催化反應具有重要的意義；然而，由于催化劑結構和界面環境的復雜性，尋找相應的實驗證據仍然具有挑戰性。基于此，天津理工大學魯統部教授、焦吉慶教授、華中科技大學楊旋教授以及內蒙古大學張江威研究員（通訊作者）等人構建了一種不對稱 TeN₂-CuN₃ 雙原子位點催化劑，并通過全量程同步加速器成對分布函數對其進行分析。該催化劑在電化學還原 CO₂過程中具有雙原子位點激活兩種關鍵分子的協同機制：工況光譜證實 Te 中心激活 CO₂而Cu 中心則有助于解離 H₂O。

實驗和理論結果表明TeN₂-CuN₃可以協同降低決速步的反應能壘從而促進質子轉移動力學。因此，TeN₂-CuN₃具有較寬的電位范圍、較高的 CO 選擇性、較好的動力學性能和良好的穩定性。這項研究提出了雙原子位點催化劑的合成和表征策略，并通過實驗揭示了協同催化的基本機制。

研究背景

異相催化是設計新型環保綠色化學方法的首選模式，其中電化學二氧化碳還原（CO₂RR）是實現碳中和的重要方法。CO₂RR 過程發生在質子/電子轉移復雜的催化界面上，闡明活性位點之間的協同機制對于高效催化至關重要。在涉及 CO₂RR的不同途徑中，CO₂-CO 轉化是核心途徑。

具有明確活性位點和可調配位環境的單原子位點催化劑（SAC）是了解結構-性能關系的理想模型。然而，結構簡單的 SAC 可能不是激活CO₂RR過程（典型的多分子參與反應）的理想催化劑，因此很難打破反應中間產物吸附能之間的線性比例關系。

與 SAC 相比，雙原子位點催化劑（DAC）的結構更為復雜，其雙活性中心非常接近；對于CO₂RR過程（有多個分子參與并涉及多次電子轉移），DAC 在繼承 SAC 的高原子利用率優勢的同時，有望發揮協同催化作用。此外，DAC 通常具有對稱構型，這將導致水解離自由能較高，從而導致質子轉移動力學緩慢。

圖文導讀

作者采用了犧牲模板法和雙溶劑浸漬法合成了TeN₂-CuN₃ DAC。首先，以Te納米線為模板, 并在Te納米線上涂覆ZIF-8框架，形成芯-鞘復合材料。然后通過雙溶劑法將銅離子引入ZIF-8的孔隙中。在1000 °C的熱解過程中，Cu原子被錨定在生成的N摻雜碳支持物上。Te原子從內部的Te納米線蒸發到外部多孔的N摻雜碳載體上。由于N摻雜碳襯底中的Cu 位點主要由N原子錨定，隨后的Te-N配位相互作用可讓Te原子錨定在Cu位點附近，從而生成 TeN₂-CuN₃ DAC。

圖1. TeN₂-CuN₃ DAC的合成與表征。?

(a) TeN₂-CuN₃ DAC 的合成示意圖。(b) Te 納米線、(c) Te@ZIF-8 的核-鞘結構、(d) 含銅離子的 Te@ZIF-8和 (e) TeN₂-CuN₃ DAC的 TEM 圖像。(f) TeN₂-CuN₃ DAC 的 HAADF-STEM 圖像。(g) TeN₂-CuN₃ DAC 的典型點對（左上）、雙點和單點的統計分析（右上）、兩對 DAC 點的相應三維強度曲線（下）。

像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像表明Te和Cu以原子方式分散在N摻雜多孔碳（NC）載體上；紅色圓圈突出顯示了相鄰的亮點，表明形成了二原子位點。

圖2. TeN₂-CuN₃ DAC的XAFS和PDF分析。

(a, d) Te和Cu的歸一化XANES χ(E)譜。(b, e) Te和Cu的徑向距離χ(R)空間譜。(c) TeN₂-CuN₃ DAC的Te-N和Te-N-C路徑擬合結果。(f) TeN₂-CuN₃ DAC 局部Cu-Te路徑的PDF Rietveld細化結果; (插圖) DAC的二維散射圖像。(g), TeN₂-CuN₃ DAC和其他樣品的Te和Cu的χ(k)的WT。

Te 原子和 Cu 原子在大小和電負性方面存在明顯差異，因此在N摻雜C支持物上，這兩個原子預計會具有不同的配位構型和電子結構。XANES 數據證實了DAC中Te和Cu原子的氧化態與相應SAC中的不同，暗示了DAC中Te和Cu的配位環境和電子結構發生了改變。Te和Cu的CN均低于相應SAC中的CN，由此產生的TeN₂-CuN₃位點具有扭曲的不對稱結構。

圖3. TeN₂-CuN₃、TeN₃、CuN₄ 和 NC 的CO₂RR性能。

(a) 經iR校正的LSV曲線（i，電流；R，電阻：9.0 ± 0.6 歐姆；電極表面積：0.25 平方厘米）。(b) 應用電位時不同樣品的法拉第效率（上圖：FE_CO；下圖：FE_H2）和 (c) j_CO。(d) TeN₂-CuN₃ DAC 的長期穩定性和相應的FE_CO。(e) 流動池的照片（左）和TeN₂-CuN₃在-0.65 V下的長期測試（對比RHE）（右）。誤差條代表三次獨立測量的標準偏差。

TeN₂-CuN₃ 在 -0.55 V 至 -0.85 V（相對于 RHE）的寬電位范圍內具有很高的選擇性（FECO > 90%），在 -0.65 V（相對于 RHE）時，FE_CO 最高可達 98%。TeN₂-CuN₃ 的 j_CO 最高，在 -0.65 V 時達到 8.0 mA cm^-2（相對于 RHE），分別是 TeN₃ 和 CuN₄ 的 4 倍和 8 倍。

特別是，在整個測試電位范圍內，TeN₂-CuN₃ 的 j_CO 值大于 TeN₃ 和 CuN₄的 j_CO 值之和，這表明 DAC 中 Te 和 Cu 中心之間存在協同效應。此外，TeN₂-CuN₃ DAC 還顯示出良好的穩定性；在 -0.65 V 下電解 96 小時后，j_CO 和 FE_CO（>90%）幾乎沒有變化（相對于 RHE）。

圖4. 基于DFT的 TeN₃-CuN₃、TeN₃和CuN₄ 催化劑優化模型能壘。

TeN₂-CuN₃ (a)、TeN₃ (b) 和 CuN₄ (c) 催化劑的原子結構差（上圖）和相應的電子密度（下圖）；(d) 從CO₂轉化為 COOH*，(e) 從 COOH* 轉化為 CO₂RR，(f) 從 H₂O 轉化為 H* 和 OH* 的水解離過程。(g) TeN₂-CuN₃ DAC 上 CO₂→COOH* 和 COOH*→CO 轉換的計算構型（IS，初始狀態；TS，過渡狀態；FS，最終狀態）。

圖5. 催化劑的原位ATR-SEIRAS分析。

在CO₂飽和KHCO₃溶液中，TeN₂-CuN₃ (a)、TeN₃ (b)、CuN₄ (c)和CN (d) 催化劑的譜圖。在開路電位(OCP)下收集應用的參考光譜剖面。(e, f) ATR-SEIRAS光譜中CO吸附 (e) 和水拉伸模式 (f) 的電位與波數的關系圖。

總結展望

綜上所述，本研究構建了TeN₂-CuN₃ DAC并揭示了改善 CO₂RR 的協同機制。作者首先通過XAFS和PDF分析對TeN₂-CuN₃DAC的結構特征進行了表征。電化學性能測試顯示DAC具有較寬的電位范圍、較高的FE_CO（>90%）、較小的Tafel 斜率（65.2 mV dec^-1）和良好的穩定性（超過 96 小時）。

DFT計算表明TeN₂-CuN₃位點可以協同降低CO₂到 COOH*步驟和H₂O解離的能壘，從而有效促進質子轉移動力學。作者進一步利用ATR-SEIRAS來確定Te和Cu在電催化CO₂還原過程中的作用規律，其中Te位點主要激活 CO₂而Cu位點則有助于H₂O的解離，這為協同機制提供了直接的光譜證據。本研究所報道的合成策略和協同機理可以為制備具有多個活性中心的先進催化劑提供指導。

文獻信息

Jiao, J., Yuan, Q., Tan, M.?et al.?Constructing asymmetric double-atomic sites for synergistic catalysis of electrochemical CO₂?reduction.?Nat Commun?14, 6164 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41863-w

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