固體電解質(zhì)界面（SEI）的穩(wěn)定性對(duì)于提升鋰金屬電池
在此，美國(guó)斯坦福大學(xué)鮑哲南教授和韓國(guó)現(xiàn)代汽車公司高級(jí)電池開發(fā)團(tuán)隊(duì)Samuel Seo等人 將學(xué)術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)研發(fā)相結(jié)合，開發(fā)了一種多功能（結(jié)晶、高模量、堅(jiān)固、導(dǎo)Li+ 、阻隔電解液和溶液可加工）的LiAl-FBD ASEI材料（其中“FBD”為2 ,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇），用于提高鋰金屬電池性能。其中，LiAl-FBD晶體結(jié)構(gòu)由Al3+ 通過FBD2- 配體橋接形成陰離子簇,而Li+ 松散地結(jié)合在外圍，使Li+ 電導(dǎo)率為9.4×10-6 ?S cm-1 。
氟化的短配體賦予LiAl-FBD電解質(zhì)疏水性和高模量，發(fā)現(xiàn)ASEI 可以防止副反應(yīng)并延長(zhǎng)鋰金屬電極的循環(huán)壽命。具體而言，將涂有LiAl-FBD的50μm厚的鋰薄，工業(yè)化3.5 mAh cm-2 ?NMC811正極和2.8 μL mAh-1 貧電解液配對(duì)，能夠展現(xiàn)出更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，其在1 mA cm-2 下可實(shí)現(xiàn)250次循環(huán)。
相關(guān)論文以“A Solution-Processable High-Modulus Crystalline Artificial Solid Electrolyte Interphase for Practical Lithium Metal Batteries Adv. Energy Mater. 可充鋰（Li）金屬負(fù)極因其在提供高能量密度方面的潛力，而被認(rèn)為是下一代電池最有前途的負(fù)極之一。然而，鋰金屬負(fù)極循環(huán)性能差是一個(gè)長(zhǎng)期存在的問題，阻礙了其在實(shí)用化儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用。特別是，鋰金屬的高反應(yīng)性導(dǎo)致鋰和電解液組分之間的連續(xù)副反應(yīng)最終導(dǎo)致不良的鈍化層，通常傳統(tǒng)/商業(yè)化碳酸鹽電解液中的本征SEI在機(jī)械上很脆，離子傳導(dǎo)不均勻，并且在長(zhǎng)循環(huán)過程中不能鈍化鋰表面。
為了解決與鋰金屬負(fù)極 相關(guān)的這些問題，已經(jīng)提出了幾種策略，人工SEI由于其與商業(yè)化電解液潛在的相容性而受到越來(lái)越多的關(guān)注，特別是為鋰金屬負(fù)極開發(fā)可擴(kuò)展的涂層方法至關(guān)重要。除了上述實(shí)際考慮之外，可以合理設(shè)計(jì)ASEI的物理和化學(xué)性質(zhì)以克服本征SEI的缺點(diǎn)。最重要的是，ASEI的幾個(gè)關(guān)鍵特性：高離子電導(dǎo)率、良好的機(jī)械穩(wěn)定性和 疏 電解液特性，將所有所需特性整合到一個(gè)多功能ASEI材料系統(tǒng)中可能具有挑戰(zhàn)性，需要協(xié)同效應(yīng)來(lái)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的鋰金屬電池。
圖1：（a）LiAl-FBD的合成；（b）LiAl-FBD溶液的光學(xué)圖像；（c，d）LiAl-FBD 的光學(xué)圖像和晶體結(jié)構(gòu)；（e，f）LiAl-FBD材料的楊氏模量和硬度；（g）在鋰箔上涂覆的LiAl-FBD的SEM圖像。 本文基于在DME溶劑中LiAlH4 和2 ,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇之間的瞬時(shí)反應(yīng)，設(shè)計(jì)并合成了一種可溶液加工、機(jī)械強(qiáng)度高、到鋰離子和阻隔電解液的ASEI材料，H2 氣體作為唯一的副產(chǎn)物釋放。得到的LiAl(FBD)2 被發(fā)現(xiàn)可溶于 DME形成無(wú)色溶液，可以直接涂成薄膜。如圖? 1c 所示，在溶劑蒸發(fā)后可以很容易地獲得毫米到厘米級(jí)的大晶體，并進(jìn)一步確定為L(zhǎng)i3 Al3 (FBD)6 (DME)3 。由于 FBD2- 配體的長(zhǎng)度適中，這種晶體結(jié)構(gòu)由一個(gè)大陰離子簇組成，該簇由三個(gè)Al3+ 陽(yáng)離子為中心和六個(gè)去質(zhì)子化的FBD2- 作為連接Al3+ 中心的橋/配體。有趣的是，三個(gè)Li+ 位于簇的外圍，每個(gè)都被一個(gè)DME溶劑分子螯合。去質(zhì)子化的FBD2- 上的O原子與Li+ 的距離（1.92 ?）比與Al3+ 的距離更長(zhǎng)（1.79 ?），表明它們與Li+ 的配位松散，但與Al3+ 的結(jié)合力更強(qiáng)，這種特性有利于釋放Li+ 。 同時(shí)，通過納米壓痕測(cè)試測(cè)量了LiAl-FBD材料的機(jī)械強(qiáng)度，LiAl-FBD表現(xiàn)出高楊氏模量和硬度，這些模量遠(yuǎn)高于先前報(bào)道的聚合物ASEIs。在確認(rèn)其作為保形ASEI的可行性后，LiAl-FBD涂層在電池中進(jìn)行了研究，以確認(rèn)其在鋰金屬保護(hù)方面的有效性。 圖2：（a，b）對(duì)稱電池隨時(shí)間變化的阻抗測(cè)試；（c，d）對(duì)稱電池長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試；（e）過電位測(cè)試；（f）庫(kù)倫效率測(cè)試。 電化學(xué)阻抗譜（EIS）所示，裸Li | Li對(duì)稱電池在不同時(shí)間下，表現(xiàn)出持續(xù)且急劇的阻抗增加。相比之下，LiAl-FBD保護(hù)了Li|Li對(duì)稱電池在整個(gè)電池靜止時(shí)間內(nèi)保持低且穩(wěn)定的界面阻抗。除了EIS隨時(shí)間的演變，LiAl-FBD涂層后鋰的循環(huán)比裸鋰電池穩(wěn)定得多，涂層電池循環(huán)超過1000小時(shí)（500次循環(huán)）而沒有明顯的極化或短路，而裸鋰電池僅在循環(huán)約300小時(shí)后經(jīng)歷嚴(yán)重的過電位增加，隨后在約460小時(shí)時(shí)失效。此外，LiAl-FBD涂層鋰和裸鋰的循環(huán)過電位值分別為≈25和≈100 mV，表明受保護(hù)的鋰的極化降低了四倍，即使在較高的電流密度下，LiAl-FBD涂層電池的過電位也保持在較低水平。這些事實(shí)證明，LiAl-FBD可以有效防止液態(tài)電解質(zhì)引起的鋰金屬腐蝕，同時(shí)結(jié)合ASEI的高離子電導(dǎo)率，可以實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定阻抗和循環(huán)。 圖3：（a-d）不同極片在碳酸鹽電解液中浸泡4天后的XPS分析；（e，f）在不同極片上沉積鋰的形貌；（g，h）在LiAl-FBD 涂層下方的Li表面上的F和 Al元素分布；（i-l）分別循環(huán)10次和50次之后的SEM和EDS圖像。 為了進(jìn)一步了解LiAl-FBD涂層的保護(hù)效果，進(jìn)行了XPS和SEM分別檢查SEI結(jié)構(gòu)和鋰金屬沉積形貌。對(duì)于普通鋰金屬，觀察到高含量的電解液衍生物質(zhì)（圖? 3a、b ）。此外，物種刻蝕深度的加深，這種垂直不均勻的特征以及嚴(yán)重的電解液降解可能是裸鋰性能不佳的原因。相比之下，LiAl-FBD@Li的XPS 光譜表現(xiàn)出明顯的行為，其中基于FBD在O1s和F1s光譜中均占主導(dǎo)地位。在 LiAl-FBD保護(hù)下未觀察到電解液分解產(chǎn)物，表明其具有出色的電解液阻隔能力。 圖4：（a，b）使用50 μm厚的鋰薄、商業(yè)化NMC532正極和碳酸鹽電解液的全電池性能和相應(yīng)的CE演變；（c，d）基于50 μm厚的鋰、工業(yè)化NMC811正極（現(xiàn)代汽車公司提供）和高濃度醚電解液的全電池性能和相應(yīng)的CE演變。 組裝了實(shí)用化的鋰金屬全電池，以研究LiAl-FBD涂層在更實(shí)際條件下的有效性。首先使用商業(yè)化碳酸鹽電解液LP30+2% VC+10% FEC，如圖? 4a 所示，裸Li全電池在約100次循環(huán)時(shí)出現(xiàn)急劇衰減，這已被確定為由不可阻擋的鋰/電解液副反應(yīng)反應(yīng)導(dǎo)致電解液耗盡所致。同時(shí)，圖 4b 表明LiAl-FBD@Li|NMC532全電池具有穩(wěn)定的循環(huán)壽命，循環(huán)200次后仍能保持60%以上的原始容量。因此，LiAl-FBD ASEI有效地保護(hù)了鋰金屬負(fù)極并防止了持續(xù)腐蝕或電解液耗盡。為了進(jìn)一步提高循環(huán)性能，應(yīng)用高濃度醚類電解液（4 M LiFSI/DME），LiAl-FBD@Li|NMC811電池能夠穩(wěn)定循環(huán)約200次，然后容量逐漸衰減直至約250次循環(huán)（圖 4c ），如此緩慢的衰減與LiAl-FBD@Li|NMC532電池結(jié)果再次證實(shí)了LiAl-FBD ASEI的保護(hù)效果。 Zhiao Yu, Samuel Seo,* Jongchan Song, Zewen Zhang, Solomon T. Oyakhire, Yang Wang, Rong Xu, Huaxin Gong, Song Zhang, Yu Zheng, Yuchi Tsao, Luca Mondonico, Eder G. Lomeli, Xinchang Wang, Wonkeun Kim, Kyounghan Ryu, Zhenan Bao*, A Solution-Processable High-Modulus Crystalline Artificial Solid Electrolyte Interphase for Practical Lithium Metal Batteries，Adv. Energy Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/aenm.202201025
原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/09/f6e1757c78/
-透明背底.png)
