鋅空氣電池因其高能量密度、良好的經濟性和優良的安全性被廣泛認為是可持續發展的電化學儲能技術。然而，金屬-空氣電池中重要的電化學過程具有較慢的動力學，尤其是陰極的氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)，嚴重阻礙了儲能設備的效率和未來的大規模應用。

目前，貴金屬材料(Pt/C和IrO₂/RuO₂)表現出良好的ORR/OER性能，但是這些貴金屬的高價格和稀缺性以及它們的低穩定性和不利的環境影響，是阻止它們在工業應用中使用的不可逾越的障礙。為了實現金屬-空氣電池的發展，開發一種性能優越的、雙功能的、使用壽命長的經濟型電催化劑至關重要。

因此，全北國立大學Ae Rhan Kim和Do Hwan Kim以及Dong Jin Yoo(共同通訊)等人制備了一種ZnCo₂Se₄@rGO納米復合催化劑，令人驚喜的是，該催化劑對氧還原反應表現出優異的活性。

本文的電化學測試結果表明，與其他催化劑的OER性能相比，ZnCo₂Se₄@rGO的OER性能最好。首先，其起始電位(E_onset)約為1.47 V，并且ZnCo₂Se₄@rGO達到10 mA cm^-2的電流密度所需的電壓(1.52 V)顯著低于Co₃Se₄@rGO，這有利的證明了ZnCo₂Se₄@rGO具有可接受的OER活性。此外，ZnCo₂Se₄@rGO低的Tafel斜率(75 mV dec^-1)略低于Co₃Se₄@rGO(96 mV dec^-1)和IrO₂(79 mV dec^-1)，這說明ZnCo₂Se₄@rGO具有更快的OER動力學，也進一步表明了ZnCo₂Se₄@rGO催化性能優異的原因。

除了測試ZnCo₂Se₄@rGO的OER活性，還對ZnCo₂Se₄@rGO的ORR性能進行了測試，以研究其雙功能電催化活性。ZnCo₂Se₄@rGO在N₂飽和的溶液中沒有還原峰，相反，在O₂飽和的電解質中出現了清晰的陰極還原峰，還原峰的強度和位置反映了ORR電催化活性。除Pt/C(≈0.85 V)外，ZnCo₂Se₄@rGO在≈0.80 V時表現出比其他催化劑更大的正峰電位(Co₃Se₄@rGO;0.77 V)，突出了其卓越的ORR性能。

同時，Co₃Se₄@rGO的ORR活性相對較低于(E_onset=0.86 V，半波電位E_1/2=0.78 V)，而ZnCo₂Se₄@rGO的E_onset(0.89 V)和E_1/2(0.80 V)則優于Co₃Se₄@rGO，更重要的是，其性能與商業Pt/C(0.94 V和0.84 V)極為接近。基于ZnCo₂Se₄@rGO優異的OER和ORR性能，以ZnCo₂Se₄@rGO為陰極的可充電鋅-空氣電池具有1.38 V的高開路電壓，210.4mW cm^-2的峰值功率密度和長期循環穩定性，這正是研究人員所期待的。

為了描述含氧表面在ZnCo₂Se₄上的催化作用，本文進行了電子結構、中間能和催化過電位的理論計算。計算結果表明，ZnCo₂Se₄中的活性位點“Se”對于OER具有優越的性能，導致最低的過電位(η=0.41 V)。與此相反的是，Co₃Se₄參與的反應機制比ZnCo₂Se₄具有最大的能壘和更高的過電位，其在“Se”活性位點的^*O形成步驟中具有最高的能壘(1.90 eV)，過電位η=0.67 V。

對于ORR過程，ZnCo₂Se₄在“Se”活性位點的ORR理論過電位η=0.28 V，相對于ZnCo₂Se₄和Co₃Se₄的其他位點要低，這也證明了OER和ORR均發生在ZnCo₂Se₄催化劑的“Se”位點，這為以后的催化劑開發提供了新的思路。此外，研究結果還表明，ZnCo₂Se₄的O、OH和OOH自由基能壘明顯小于對比催化劑，表明四電子機制之間存在較強的相互作用，而且Zn可能在降低反應能壘中發揮重要作用，從而提高催化活性。本文的研究結果將為后續制備高活性、穩定的雙功能電催化劑提供了一定的想法。

Developing Outstanding Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Zn-Air Batteries Using High-Purity Spinel-Type ZnCo₂Se₄ Nanoparticles, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207096.

https://doi.org/10.1002/smll.202207096.