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1. JACS: p區金屬摻雜的銅誘導p?d軌道雜化，促進安培級CO₂電還原形成C₂₊

催化頂刊集錦：JACS、Angew.、AEM、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Small等成果

電化學CO₂轉化為高附加值的化學品或燃料是實現碳中和以及可再生能源利用/儲存的最有前景的策略之一。同時，多碳(C₂₊)產品由于其高的能量密度和經濟價值而比C₁產品更具吸引力。

迄今為止，銅基材料是電化學CO₂還原反應(CO₂RR)制備C₂₊產物應用最廣泛的催化劑。然而，銅基催化劑上的C₂₊生產仍然存在產物活性、選擇性和效率低的問題，特別是在大電流條件下。C₂₊產量不理想的主要原因是催化劑表面的*CO中間體電子轉移復雜，結合強度低，導致多種競爭途徑(析氫反應或C₁途徑)，從而使得C-C偶聯過程的動力學過程緩慢，這極大地阻礙了其在工業電解槽中的實際應用。因此，設計和開發新的和高效的電催化劑以提高C₂₊的生產率至關重要。

基于此，中科院化學研究所韓布興和朱慶宮等通過簡單的兩步法成功構建了p塊金屬鎵摻雜的Cu (CuGa)催化劑，該催化劑具有p?d雜化軌道，可以在安培級電流密度下實現高效率的CO₂電催化轉化為C₂₊產物。所制備的CuGa催化劑在?1.07 V_RHE的電位下，電流密度高達0.9 A cm^?2，C₂₊的法拉第效率高達81.5%；在1.1 A cm^?2電流密度下，該催化劑仍保持了較高的C₂₊產率，以及C₂₊的法拉第效率為76.9%。

實驗結果和理論計算表明，所制備的CuGa催化劑的優異電催化性能是由于Cu和Ga之間的p?d雜化作用。通過重新分配電子結構，提高*CO中間體的結合強度、降低C?C偶聯反應的能壘以及保證催化活性中心的充足，從而提高了C₂₊的選擇性。

這種p?d雜化策略也可以推廣到其他p區金屬摻雜的Cu催化劑以提高C₂₊產物的CO₂電還原能力(例如CuAl和CuGe在0.9 A cm^?2時的C₂₊法拉第效率分別為77.3%和75.5%)。該項工作不僅揭示了p?d雜化對CO₂RR中C₂₊產物生成的影響，而且為在實際應用中設計更具創新性和高效的安培級電流密度CO₂電催化劑提供了指導。

p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12743

2. Angew.: Fe-Se原子對作為雙功能氧電催化劑，構建出低溫可充電鋅-空氣電池

可持續和清潔能源的發展需要新能源技術的重大突破，如水電解裝置、燃料電池和金屬-空氣電池。可充電鋅-空氣電池(ZABs)因其高能量密度(1086 Wh kg^?1)、天然鋅儲量豐富、低成本和高安全性而引起了廣泛的關注。然而，當溫度低于0°C時，由于電催化反應的動力學減緩和極高的O=O鍵能(498 kJ mol^?1)，ZABs的性能嚴重下降。這些問題主要是由于缺乏高效、穩定的雙官能電催化劑，能夠同時加速氧還原反應(ORR)和析氧化反應(OER)，并且具有優異的耐久性。

近日，清華大學王定勝和中南大學雷永鵬等通過粒子原子化策略成功地將Se引入到Fe基單原子催化劑中,建了原子對電催化劑(Fe-Se/NC)。所得的Fe-Se/NC具有顯著的雙功能氧催化性能，其電位差低至0.698 V，遠優于鐵基單原子催化劑。

此外，硒的引入可以通過非常規的p?d軌道雜化來調控鐵位點的電子結構和微環境，從而優化了ORR/OER過程中活性位點與中間體之間的吸附/解吸行為。

因此，利用Fe-Se/NC組裝的Zn-空氣電池(ZABs-Fe-Se/NC)在25 °C下能夠以20 mA cm^?2的電流密度穩定充/放電200 h(1090個循環)，是ZABs-Pt/C+Ir/C的6.9倍。

該電池還具有優異的低溫適應性，即使在?40℃下，在1 mA cm^?2下能夠充/放電741 h(4041次循環)，是ZABsPt/C+Ir的11.7倍；ZABs-Fe-Se/NC甚至可以在-40℃時以5 mA cm^?2的電流密度充/放電133 h(725個循環)，證明ZABs-Fe-Se/NC具有優異的循環性能。綜上，該項工作表明原子對位點作為雙功能電催化劑能有利于促進電催化反應，具有應用于實際的巨大潛力。

Synergistic Fe-Se Atom Pairs as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts Boost Low-Temperature Rechargeable Zn-Air Battery. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202219191

3. AEM: Fe-N₄位點調制Pt表面電熱場，構建高效質子交換膜燃料電池

近年來，具有高能量密度的質子交換膜燃料電池(PEMFC)受到人們越來越多的關注。其中，氧還原反應(ORR)是質子交換膜燃料電池的陰極反應，其緩慢的動力學直接阻礙了質子交換膜燃料電池的整體效率。盡管商業碳載鉑(Pt/C)已被證明是ORR最有效的電催化劑，但其稀缺性、高成本和長期運行的不穩定性是PEMFC大規模應用的巨大障礙。為了解決這些問題，迫切需要減少Pt的使用，同時提高其活性和穩定性，或最終用非貴金屬催化劑取代貴金屬鉑基催化劑。

近日，中山大學王毅和宋樹芹等提出了一個原子分散的Fe-N₄位點和Pt納米顆粒之間的協同增強策略，以顯著提高電催化ORR的Pt的效能和穩定性。具體而言，研究人員采用原子分散的Fe-N₄位點修飾負載Pt納米粒子的有序介孔炭(OMC)，OMC由于其大的比表面積和有序的多孔結構而富集了Fe-N位點的含量，而且還通過其限制效應有效地防止了Pt納米顆粒的高溫燒結。優化后的Pt@Fe-N-OMC-2在酸性溶液中的ORR活性和穩定性優于商業Pt/C(20 wt%)。

更重要的是，基于Pt@Fe-N-OMC-2的MEA在0.9 V_iR-free時表現出0.25 A mg_Pt^?1的質量活性，顯著高于商業Pt/C (0.165 A mg_Pt^?1)。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，Pt與Fe-N₄中心之間的強電子相互作用使Pt@Fe-N-OMC-2中Pt的d帶中心相對于制備的Pt@OMC的d帶中心降低了0.21 eV，表明氧化物在Pt中心的吸附減弱和解吸加速；并且Fe-N₄基團的引入促進了O?OH的解離過程。

此外，通過修飾OMC表面的Fe-N₄位點，加速與ORR相關物種(O₂、H⁺和H₂O)的積累，嵌入的Pt納米顆粒表面的電場和熱場得到增強，從而有助于電催化ORR。總的來說，該項工作不僅闡明了Pt和Fe-N₄中心之間的協同機制，同時也為設計先進的電催化劑以用于燃料電池提供了有效的策略。

Electronic Enhancement Engineering by Atomic Fe–N₄ Sites for Highly-Efficient PEMFCs: Tailored Electric-Thermal Field on Pt Surface. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204371

4. ACS Catal.: 剖幽析微：揭示In₂O₃-金屬界面上高甲醇選擇性的原子結構起源

CO₂加氫制甲醇具有減少碳排放和在一次反應中生產有價值的化學品的潛力，因此其具有重要的環境和經濟意義。與未改性的傳統Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑相比，氧化銦基催化劑的甲醇選擇性提高了一倍(從30-50%提高到60-100%)。值得注意的是，雖然甲醇收率有所提高，但是對于分散在氧化銦(M/In₂O₃，M=Pd，Ni，Au等)上的各種活性金屬催化劑，盡管添加的金屬具有不同的化學性質，其選擇性仍然與普通In₂O₃相似。

為了研究這種行為背后的現象，布魯克黑文國家實驗室Ping Liu和José A. Rodriguez等使用RuO₂/In₂O₃作為模型催化劑來研究活性中心的動態性質。AP-XPS、原位XAFS和TR-XRD結果表明，RuO₂/In₂O₃催化劑在反應環境中的結構具有高度的動態性。

具體而言，在反應條件下，Ru納米粒子促進了In₂O₃的還原，從而產生了具有氧空位的In₂O_3-x；在一定濃度的氧空位作用下，In₂O_3-x會遷移到Ru團簇表面，形成熱力學驅動的包覆結構。

由RuO_x和In₂O_3-x聚集體修飾的Ru⁰納米顆粒組成的獨特的包覆結構，可以通過阻斷Ru⁰位點來抑制CH₄的形成，同時產生界面RuO_x?In₂O_3-x位點可用于CO₂選擇性加氫制甲醇。與普通In₂O₃相比，所制備的催化劑的甲醇選擇性由62.4%提高到74.7%，產率由0.25提高到0.59 g_MeOH h^?1 g_cat^?1。

密度泛函理論(DFT)計算表明，在氧空位形成、CO₂活化以及進一步轉化為甲醇等方面，In₂O_3-x覆蓋層比本體In₂O₃具有更高的活性，這是導致活性增強的原因。總的來說，這項工作揭示了In₂O₃基催化劑對反應環境響應的動態結構，為合理設計選擇性合成甲醇的材料提供了指導。

Atomic Structural Origin of the High Methanol Selectivity over In₂O₃–Metal Interfaces: Metal–Support Interactions and the Formation of a InOx Overlayer in Ru/In₂O₃ Catalysts during CO₂ Hydrogenation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06029

5. ACS Energy Lett.: 調節組分，增強性能：組分可調的Co_3-xFe_xMo₃N用于高效電催化析氧

析氧反應(OER)是許多儲能和轉換系統中必不可少的半反應，包括可充電金屬-空氣電池和電化學水分解反應。然而，四電子轉移過程引起的OER動力學緩慢，阻礙了這些電化學器件的發展。Ir/Ru基氧化物具有良好的催化性能而被作為基準OER電催化劑，但其價格昂貴和稀缺性差，這限制了其廣泛應用。在過去十年中，鈷基氧化物已被廣泛認為是貴金屬基催化劑的可能替代品，因為它們的低成本和高效能。然而，這些氧化物的導電性差，會在催化劑-電極界面形成肖特基勢壘，限制了它們的工業應用。因此，開發具有導電性的鈷基替代電催化劑具有重要意義。

基于此，華南理工大學崔志明課題組制備了一種高效率和耐用的具有η型碳化物結構(A₃B₃N)的Co_3-xFe_xMo₃N(0≤x≤3)催化劑。

該催化劑具有許多優點，可以解決成本、電子導電性和催化性能的問題：首先，Co和Fe都可以形成穩定的A₃B₃N氮化物，如Co₃Mo₃N和Fe₃Mo₃N，并且這種氮化物具有理想的組成靈活性，從而能夠通過精確的組分取代A位或B位金屬來合理調節電子狀態和催化活性；其次，所合成的Co_3-xFe_xMo₃N不僅具有成本效益和高導電性，而且由于其原子序排列，還提供了對結構、幾何和電子效應的可預測控制。

因此，在1 M KOH溶液中，優化后的Co_2.5Fe_0.5Mo₃N在10 mA cm_geo^?2電流密度下的OER過電位低至218 mV，Tafel斜率為41 mV dec^?1。更重要的是，Co_2.5Fe_0.5Mo₃N催化劑的優異性能在水電解槽中也得到了驗證，該電解槽只需要1.52 V的電池電壓就能提供10 mA cm_geo^?2的電流密度。

密度泛函理論(DFT)的計算表明，Fe部分取代Co不僅增加了Co_2.5Fe_0.5Mo₃N中活性Co³⁺的含量，還導致Co位點的d帶中心向上移，導致氧中間體的結合強度增強，從而降低了速率控制步驟的能壘，進一步促進了OER動力學。簡而言之，該項工作為設計具有組成靈活性的高效OER電催化劑提供了一個有效的策略。

Composition-Tunable Co_3–xFe_xMo₃N Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00048

6. ACS Nano: 不對稱O?In?P橋位點起大作用，促進CO₂選擇性光還原制CH₃COOH

光催化CO₂還原反應是合成高附加值燃料或化學品、實現碳中和的一種有前景的方法。一般來說，一氧化碳(CO)、甲烷(CH₄)和甲酸(HCOOH)等C₁燃料是CO₂還原的常見產物。相比之下，C₂產品如乙炔(C₂H₂)、乙烯(C₂H₄)、乙烷(C₂H₆)、乙醇(CH₃CH₂OH)和乙酸(CH₃COOH)更有價值，因為它們具有更高的能量密度和廣泛的應用。然而，目前關于非銅催化劑生成C₂產物的報道很少，而且這些催化劑的選擇性很低。

基于此，同濟大學陳作鋒課題組將中空六角形微管結構的In₂O₃部分磷化形成富界面In₂O₃/InP(r-In₂O₃/InP)，用于選擇性光催化CO₂還原成CH₃COOH。

在可見光照射和無需任何犧牲劑的條件下，r-In₂O₃/InP上CO₂光還原為CH₃COOH的產率為96.7 μmol g^?1，以及選擇性>96%，并且能夠將水氧化為O₂。

此外，光催化CO₂還原反應連續進行5個循環(持續50小時)，該材料的催化活性保持在原來的91.7%，形態和晶體結構基本沒有變化，表明r-In₂O₃/InP具有較高的催化穩定性。在¹³CO₂標記的GC-MS實驗中，m/z=61的信號對應于¹³CH₃¹³COO^?，表明CH₃COOH確實是由光催化CO₂還原產生的。

光譜表征結果顯示，引入P形成InP可以調節In₂O₃周圍的配位環境，形成O?In?P非對稱界面；這種r-In₂O₃/InP異質結構具有界面兼容性，可以通過界面傳導調控電子密度。

X射線吸收近邊結構(XANES)光譜和密度泛函理論(DFT)的計算結果表明，由于O?In?P對稱界面上電子結構的不同，In 3d的電子軌道密度和電荷極化均有所增強，并且In界面的豐富活性位點和極化作用有效地抑制了C?C耦合過程中的偶極-偶極斥力，極大地促進了多質子電子轉移以實現將CO₂還原成C₂產物。這項工作報道了催化劑界面對銦基光催化劑選擇性CO₂光還原為CH₃COOH的促進作用，為制備界面極化位點以促進CO₂還原為C₂產品提供了范例。

Selective CO₂ Photoreduction to Acetate at Asymmetric Ternary Bridging Sites. ACS Nano , 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c11977

7. Carbon Energy: Pt負載量低至0.21 wt‰！g-C₃N₄上超低的Pt用于電化學H₂O₂生產

作為一種多功能的環境友善氧化劑，H₂O₂有著廣泛的應用，如廢水處理、有機合成處理、生物醫學利用等。然而，蒽醌法制H₂O₂過程復雜、操作成本高，以及對環境污染嚴重。因此，如何利用經濟和環境友好的方法制備H₂O₂已成為熱門話題。目前，電化學合成H₂O₂提供了一種可行的方法，但與化學合成相比，電化學合成H₂O₂的效率普遍較低。因此，設計具有優異的雙電子氧還原(2e^?ORR)能力的電催化劑是推動電化學H₂O₂合成進一步發展的關鍵。

基于此，蘭州大學彭尚龍和馬飛等成功將Pt SAC錨定在g-C₃N₄納米片上(Pt/CN)以用于高效合成H₂O₂，其中Pt在催化劑中的負載量低至0.21 wt‰(Pt_0.21/CN)。

具有超低Pt負載的Pt/CN顯示出高活性和選擇性，以及優異的電化學穩定性。具體而言，Pt_0.21/CN催化劑具有高起始電位(約0.81 V_RHE，?0.1 mA cm^?2)和優越的H₂O₂選擇性(0.2-0.6 V_RHE，約為98%)。

此外，Pt_0.21/CN還顯示出極好的耐久性：與其初始選擇性(約98%)相比，該催化劑經過40000個CV循環后的H₂O₂選擇性約為94%，選擇性僅降低約4%；該催化劑在0.6 V_RHE下連續運行12小時后，電流可以保留初始值的87%(電流的增加以及LSV曲線中的高背景電流是由于H₂O₂在電解質中的積累導致)。

實驗結果和理論計算表明，CN在高效催化H₂O₂合成中起著關鍵作用：1.由于Pt單原子與碳或氮原子之間強烈的電荷相互作用，CN具有大量的錨定位點；2.CN催化劑對水分子的吸附和活化是啟動H₂O/O₂反應以形成HOO*中間體的必要條件；3.CN表面的吸附水和界面自由水形成協同質子轉移簇，促進HOO*中間體形成H₂O₂。

更重要的是，Pt SACs促進O₂的吸附和O-O鍵的保留，這提高了通過2e^?ORR合成H₂O₂的選擇性和活性。綜上，所制備的催化劑的高H₂O₂合成性能主要歸因于Pt SACs和CN的協同作用(Pt SACs對H₂O₂的電化學合成具有高選擇性，CN對水具有較強的吸附和活化作用)。

Ultra-low Single-Atom Pt on g-C₃N₄ for Electrochemical Hydrogen Peroxide Production. Carbon Energy, 2023. DOI: 10.1002/cey2.337

8. Small: 微波輔助Ti取代Zr，制備殼核結構(Zr/Ti) UiO-66-NH₂光催化去除NO

近年來，可見光驅動的光催化去除NO技術因其可持續性和成本效益而受到廣泛關注。然而，傳統的可見光響應光催化劑，如g-C₃N₄、Bi₂WO₆和BiVO₄等通常由于光生載流子的快速復合和催化劑表面活性位點不足而具有較低的催化活性。此外，通常NO被選擇性地氧化成硝酸鹽或亞硝酸鹽(NO_x^?)以避免二次污染，然而產生的NO_x^?離子可能覆蓋催化劑表面的活性中心，使光催化劑失活。

基于以上挑戰，中國礦業大學俞和勝和滑鐵盧大學譚中超等采用微波輔助脫氮后處理技術，快速合成了一系列具有同源殼核結構的(Zr/Ti)UiO-66-NH₂催化劑(Ti-UION)。

光催化性能測試結果顯示，所制備的UiO-66-NH₂、0.5Ti-UION、1.5Ti-UION、2.5Ti-UION、3.5Ti-UION和2.5Ti-UION-S在輻照30分鐘期間的NO去除效率分別為59.09%、62.88%、74.96%、80.74%、73.14%和67.76%。雖然Ti原子的存在提高了2.5 Ti-UION和2.5 Ti-UION-S與溶劑熱法相比，微波輔助法不僅可以快速地將Ti元素加入到UiO-66-NH₂中，節約了大量的合成成本，而且提高了NO的去除效率。此外，2.5 Ti-UION還具有優異的穩定性和耐久性：經過四個循環后，其催化活性仍為初始的70%。

實驗結果和理論計算表明，Ti取代后的光催化劑的光催化性能提高主要是由于光生載流子的高效分離和遷移，以及脫除NO所涉及的氣體分子的吸附性能的改善。具體而言，Ti原子作為電子受體在殼核結構中的梯度分布改善了光生載流子的分離；金屬團簇中的Ti?O單元加速了光生載流子的遷移。

此外，改善對所有氣體分子的吸附，不僅有利于NO的氧化，而且避免了NO₂的排放。總的來說，這項工作為金屬快速取代金屬有機框架和了解增強NO光降解機制提供了一個可行的策略。

Microwave-Assisted Rapid Substitution of Ti for Zr to Produce Bimetallic (Zr/Ti)UiO-66-NH₂with Congenetic “Shell–Core” Structure for Enhancing Photocatalytic Removal of Nitric Oxide. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207198

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催化頂刊集錦：JACS、Angew.、AEM、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Small等成果

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