研究表明，高容量單晶富鎳正極在緩解其多晶材料的循環和安全危機方面引起了廣泛關注。然而，平面滑動和晶內開裂往往發生在具有循環的單晶中，這會破壞正極的完整性，從而導致容量下降。 在此，中國科學院化學研究所萬立駿院士，郭玉國研究員，石吉磊副研究員和中國科學院物理研究所肖東東等人 參考文獻中普遍存在的單晶合成方法，合成了一種單晶高鎳 LiNi0.83 Co0.11 Mn0.06 O2 正極（NCM83），且在球差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM） 的幫助下仔細探測滑動現象。同時，深入研究了單晶高鎳正極中滑動現象的起源和演變，在表面能量驅動下，通過包括滑動平面（003）和重構（-108）面在內的新表面暴露，揭示了離散的或連續的滑動形式。研究還表明，滑動過程是過渡金屬離子在平面內遷移，減少氧空位會增加遷移能壘，從而抑制滑動和微開裂。所設計的缺氧量較少的正極在軟包電池 相關論文以“Kinetic Origin of Planar Gliding in Single-Crystalline Ni-Rich Cathodes J. Am. Chem. Soc. 高鎳NCM正極（LiNix Coy Mn1-x-y O2 , x >0.8）因其高容量和低成本而被寄予厚望。然而，商業化的NCM正極通常通過使用共沉淀工藝合成，以構建由初級納米顆粒組成的團聚體。由于鋰離子在充放電過程中嵌入/脫出NCM正極，層狀結構將遭受嚴重的各向異性膨脹或收縮，體積變化高達7-10%，這導致初級顆粒之間的接觸損失，形成晶間裂縫和新鮮表面暴露，從而增加了電化學過程中對表面副反應的敏感性。在此背景下，單晶策略因其具有消除晶間裂紋和減少表面劣化的能力而引起了廣泛關注，從而明顯提高了高鎳正極的穩定性。
當聚集的納米級晶粒長成單個微米級單晶時，一些隱藏的特性可以顯露出來。因此，已經報道了單晶高鎳正極中的可逆平面滑動和晶內開裂。滑動是一種晶體塑性變形，通常由外力驅動，在層狀材料中尤為常見。就層狀氧化物正極而言，滑動已被證明是由電化學過程中Li+ 濃度梯度產生的徑向應力驅動的堆疊序列變化相變。雖然滑動在一定程度上是可逆的，但重復的過程會導致正極材料嚴重的機械損傷并降低電化學性能。此外，晶內開裂是另一種常見的結構退化類型，它可以由高電壓和長循環演變而來。 然而，晶內裂紋往往是微小而狹窄的，這通常使它們在多晶顆粒中不可見，更不用說觀察滑動了。相比之下，滑動裂紋和晶內裂紋在單晶正極中都變得很明顯，并在很大程度上解釋了它們的電化學退化。然而，關于滑動是如何發生的以及抑制策略知之甚少。作為化學力學過程，滑動需要同時滿足熱力學條件（TC）和動力學條件（KC）。上面提到的Li+ 濃度梯度可以看作是TC，它已被證明是滑動的驅動力，但KC目前仍然難以捉摸。考慮到Li+ 單晶高鎳正極中始終存在濃度梯度，TC難以解決。因此，如果能夠闡明滑動的動力學起源，則動力學途徑可能是抑制滑動的有效方法。 眾所周知，缺陷在決定材料性能方面發揮著重要作用，并且已經探索了缺陷工程來調節材料的功能。對于高鎳正極，據報道晶內裂紋從邊緣位錯核心開始。考慮到晶內開裂可以由滑移演化而來，可以推斷出滑移與位錯之間存在密切的關系。實際上，位錯運動也已通過原位透射電子顯微鏡（TEM）直接觀察到，被認為是位錯理論中的滑行方式。因此，迫切需要在原子水平上全面研究特定的滑動過程，以探索滑動的動力學起源。 1. 單晶高鎳正極中的平面滑動
X射線衍射（XRD）圖譜（ 圖 1a ）和精修結果證實了合成的NCM83的晶體結構為層狀相，其中Li+ /Ni2+ 無序度為4.6%，這是高鎳正極中的常見現象。同時，通過聚焦離子束（FIB）制備NCM83顆粒的切片以探索其內部結構。基于HAADF-STEM獲得的橫截面圖像顯示整個顆粒是完整的，這驗證了其單晶特性（ 圖 1b），放大圖像顯示了原子分辨的層狀結構（ 圖 1c）。為了探索平面滑動現象，將NCM83正極充電至4.3、4.5和4.7 V，然后從扣式電池中拆開以觀察形貌演變，發現在所有三個電壓下都出現滑移（ 圖1 d-f)。為了突出滑移行為，選擇4.7 V的充電狀態作為代表，其具有足夠多的顆粒具有平面滑移。 圖1：NCM83的晶體結構和滑動現象。（a-c）NCM83的HAADF-STEM圖像和相應的衍射圖案；（d-f）NCM83在4.3、4.5和4.7 V時的充電曲線。 選擇了其中一種滑動顆粒來制備FIB樣品，并取出垂直于滑動平面的切片，并對顆粒表面進行詳細分析（ 圖 2a ）。結果表明，凹凸不平的顆粒表面由許多臺階組成，共有3種面。結合FFT分析，將三種晶面識別為（003）、（-102）和（-108）。原子分辨的STEM-HAADF圖像顯示了初始（-102）晶面的原子排列（ 圖2 ?d-f），并顯示了相應的晶格模型。當晶體的兩部分之間發生沿滑移面的相對平移時，就會有一個新的晶面暴露出來，對應于滑移面，也就是這里的（003）。 然而，在這種情況下出現了另一種面（-108），因此可以總結為兩種表現形式。一種是離散錯位，其中過渡金屬板與相鄰部分錯位相對較長的距離，從而暴露出滑行平面。另一種是連續錯位，過渡金屬板一個一個錯位，重建一個新的面。實際上，已知原始顆粒的表面區域屬于巖鹽相，因此可以推測新重構的（-108）晶面出現的原因可能在于層狀和層狀之間的表面能差異。 具體而言，這里層狀相中的（-102）、（003）和（-108）晶面對應于巖鹽相中的（11-1）、（111）和（220）晶面，屬于Wulff構造之后的最低表面能面，即（220）晶面在巖鹽相中的熱力學穩定性導致連續錯位。 圖2：滑動NCM83顆粒的表面表征。（a）SEM圖像；（b，c）橫截面ADF-STEM 圖像和高分辨率區域的FFT圖像；（d-f）原子尺度區域的HAADF-STEM圖像；（g-i）d-f的相應晶體模型。 進一步分析切片的內部以了解滑動是如何發生的。從低放大倍數的 ADF-STEM圖像，可以將許多白色和明亮的條帶識別為滑動平面（ 圖 3a ）。 如圖 3b所示，明亮對比度區域變得無序。根據經典位錯理論，當水平距離大于垂直距離時，兩個相同類型的位錯之間會產生排斥力，之所以如此，其源于兩個位錯之間的水平距離是垂直位錯的近30倍。因此，斥力會驅使位錯從內部向顆粒表面移動，而滑動實際上可以是位錯運動的結果。 由于重復的平面滑動會破壞正極的機械完整性，因此非常希望找到一種抑制滑動的策略。通常，受限于氧配位效應和相對較小的板厚度，過渡金屬離子的面內遷移不如鋰離子容易。因此，鑒于它們對降低過渡金屬離子的面外遷移勢壘和位錯形成能的有效性，可以推斷只有當有足夠的氧空位減少運動障礙時才會發生滑移。當過渡金屬離子的氧配位不足時，過渡金屬離子的面內遷移阻礙較小，位錯更容易移動，從而導致在顆粒水平上出現滑動臺階。 為了揭示NCM83和O-NCM83之間缺氧的差異，用FIB研磨了兩片原始樣品，相應的HAADF-STEM圖像 如圖5a 、d所示。化學力學性能不同的原因可以從兩個方面來理解。一方面，高溫提高了過渡金屬離子的遷移率，使它們更容易克服遷移勢壘。另一方面，增加的氧空位降低了過渡金屬離子遷移的勢壘，因此位錯處的應變場將快速發展，積累的應力必須通過滑動和開裂來釋放。然而，當溫度降至-20℃時，在O-NCM83中滑動再次消失，就像在室溫中一樣，在NCM83中變得更加稀疏。根據在高溫情況下的分析，這一現象可以歸因于過渡金屬離子遷移率緩慢和晶格氧逸出量較少。 軟包電池表現出出色的長循環性能，在室溫下循環1000次后容量保持率為 80.8%。當溫度升高至45°C循環時，O-NCM83軟包電池在500次循環后容量保持率為83.6%，并出現滑動以加速降解。從0.33到2C的不同倍率下的容量保持率也顯示出可忽略不計的下降，它再次證實了O-NCM83的較少的滑動和陽離子混排促進了動力學。此外，在不同的溫度下沒有明顯的容量失效，表現出良好的溫度耐受性。這些電化學測試明確地證明了具有較少氧空位的化學機械穩健的 O-NCM83材料的優越性。 Xin-Hai Meng,⊥ Ting Lin,⊥ Huican Mao,⊥ Ji-Lei Shi,* Hang Sheng, Yu-Gang Zou, Min Fan, Kecheng Jiang, Rui-Juan Xiao, Dongdong Xiao,* Lin Gu, Li-Jun Wan,* Yu-Guo Guo*, Kinetic Origin of Planar Gliding in Single-Crystalline Ni-Rich Cathodes, J. Am. Chem. Soc., 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c03549
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