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1. Nano Lett.：銅摻雜氧化鐵實現(xiàn)高效硝酸鹽還原

催化頂刊集錦：Nano Letters、JMCA、CEJ、ECL、Nano Energy等8篇頂刊！

氨(NH₃)由于其高能量密度(4.32 kWh L^-1)、高氫含量(17.65%)和易于液化，被認為是一種潛在的無碳燃料。目前氨的制備主要是通過耗能的Haber-Bosch工藝，該工藝需要高溫高壓，并排放大量的CO₂，對實現(xiàn)碳中和和應(yīng)對能源危機及其不利。在此背景下，電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)(NO₃RR)因為具有操作條件溫和和零碳排放等優(yōu)點，成為了一種有吸引力的可持續(xù)合成NH₃的方法。然而，NO₃RR過程涉及多電子轉(zhuǎn)移步驟和各種反應(yīng)中間體以及析氫反應(yīng)(HER)的競爭，使得開發(fā)具有高活性和高選擇性的用于NO₃RR的電催化劑勢在必行。

基于此，香港科技大學(xué)邵敏華和南方科技大學(xué)谷猛(共同通訊)等人制備了銅摻雜的Fe₃O₄，并用研究結(jié)果有力的證明了其是通過電化學(xué)轉(zhuǎn)化NO₃^–制NH₃的優(yōu)良催化劑。

對于催化劑Cu-Fe₃O₄-5，在NO₃RR測試期間發(fā)現(xiàn)，施加更大的負電位時NH₃的產(chǎn)率呈現(xiàn)上升趨勢并在電壓為-0.7 V vs.RHE時，NH₃產(chǎn)率最高，為222.75±12.15 mg h^-1 mg_cat^-1。更重要的是，在不同電位下的法拉第效率表明，Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率在-0.6 V vs.RHE時達到最大，接近100%。同時，在該電位下，催化劑的NH₃產(chǎn)率達到179.55±16.37 mg h^-1 mg_cat^-1。但是當(dāng)電位更負時，Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率略有下降，但在-0.7 V vs.RHE時仍保持在95.7%±4.8的高值，這是令人十分滿意的。

為了進一步說明Cu-Fe₃O₄-5優(yōu)異的NO₃RR性能，本文還與同一體系的Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄-2.5和Cu-Fe₃O₄-10進行了性能比較。在NH₃產(chǎn)率方面，Cu-Fe₃O₄-2.5、Cu-Fe₃O₄-5和Cu-Fe₃O₄-10的NH₃產(chǎn)率雖然高于Fe₃O₄，證明了在Fe₃O₄中引入Cu可以有效地促進NH₃產(chǎn)率，但是Cu-Fe₃O₄-5依舊表現(xiàn)出最好的NO₃RR性能。對于催化劑的法拉第效率，F(xiàn)e₃O₄、Cu-Fe₃O₄-2.5和Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率大于90%，這與Fe₃O₄本身的高法拉第效率有關(guān)。

值得注意的是，Cu-Fe₃O₄-10的法拉第效率最低(78.7%)，低于純Fe₃O₄，Cu-Fe₃O₄-10，這可歸因于過量的Cu摻雜產(chǎn)生了CuO粒子。因此，適當(dāng)?shù)腃u摻雜可以有效地提高NH₃的產(chǎn)率，而過量的Cu則不利于提高法拉第效率，這一結(jié)論也為未來催化劑的設(shè)計提供了指導(dǎo)。

為了闡明催化劑的NO₃RR機制，本文通過密度泛函理論計算(DFT)進行了深入研究并討論了Fe₃O₄和Cu摻雜的Fe₃O₄活性差異的原因。計算結(jié)果表明，NO₃^–在Cu摻雜催化劑表面的吸附自由能明顯較低(-1.11 eV VS Fe₃O₄的1.50 eV)，更容易吸附活化NO₃^–實現(xiàn)進一步還原。除了NO₃^–在Cu摻雜表面的吸附自由能明顯較低，^*NO₂在Cu摻雜表面的吸附也更強，^*NO₂通過與催化劑形成O-Fe和O-Cu鍵進行吸附。更重要的是，Cu摻雜表面的還原反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，而Fe₃O₄表面的還原反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的，特別是^*NO₃的加氫反應(yīng)，這也是Cu摻雜催化劑性能優(yōu)異的一個重要原因。

在NO₃RR過程中，不得不關(guān)注由于強吸附而對催化劑產(chǎn)生威脅的^*NO。對于Fe₃O₄上，^*NO垂直吸附在Fe原子上，而對于摻雜Cu的Fe₃O₄，^*NO通過橋聯(lián)的方式吸附在Fe和O原子之間。隨后，^*NO在兩種催化劑表面優(yōu)先被還原為^*NHO，因為與^*NO加氫變?yōu)?sup>*NOH的反應(yīng)相比，其ΔG更低。

計算結(jié)果還表明當(dāng)Cu摻雜后，催化劑的電位決定步驟由^*NO的氫化變?yōu)?sup>*NHO的氫化，整個反應(yīng)的最大ΔG從+1.39 eV顯著降低到-0.50 eV，并且在Cu-Fe₃O₄上觀察到連續(xù)的能量下降。能壘的降低可以部分歸因于摻雜Cu的表面對中間體的吸附增強，特別是^*NO，^*NHO和^*NHOH，這些中間體被表面氧原子進一步穩(wěn)定。結(jié)合實驗以及理論計算結(jié)果，本研究不僅為NO₃RR提供了一種優(yōu)異的非貴金屬基催化劑，而且為提高電化學(xué)反應(yīng)性能的原子摻雜策略提供了依據(jù)。

Cu-doped iron oxide for the efficient electrocatalytic nitrate reduction reaction, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04949.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04949.

2. J. Mater. Chem. A：雙相Mo₂C/Mo₃N₂/C納米片用于高效電催化析氫

氫氣是一種清潔、可持續(xù)的能源，被認為是一種有前景的化石燃料替代品。氫元素普遍存在于各種類型的化合物中，其中水的含量最豐富，也是最綠色的，這就決定了電解水產(chǎn)氫有望成為最高效、最環(huán)保的技術(shù)。然而，具有兩個電子轉(zhuǎn)移過程(2H⁺+2e^–=H₂)的電解水半反應(yīng)析氫反應(yīng)(HER)需要較大的過電位，因此需要高效的催化劑。目前，Pt族金屬在降低HER的過電位方面表現(xiàn)出了壓倒性的優(yōu)勢，并被證明是最高效的催化劑，但其高昂的成本和稀缺性限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，探索其他儲量豐富、性能優(yōu)良的產(chǎn)氫催化劑至關(guān)重要。

基于此，天津城建大學(xué)韓高峰和河北工業(yè)大學(xué)孟軍平(共同通訊)等人制備了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙相Mo₂C/Mo₃N₂/C納米片，作為高效、低成本的HER電催化劑。

本文測試了Mo₂C/Mo₃N₂/C，Mo₂C/C和Mo₃N₂/C在堿性(1 M KOH)和酸性(0.5 M H₂SO₄)環(huán)境下的HER性能，還與商業(yè)Pt/C進行了比較。在堿性條件下，在1 M KOH中，當(dāng)電流密度為10 mA cm^-2時，Mo₂C/Mo₃N₂/C的過電位僅為76 mV，明顯低于Mo₂C/C(142 mV)、Mo₃N₂/C(187 mV)和Pt/C(389 mV)。雖然Mo₂C/Mo₃N₂/C的催化性能略差于商業(yè)Pt/C，但它比之前報道的大多數(shù)用于HER的Mo基電催化劑要好得多。

之后，本文還測試了Mo₂C/Mo₃N₂/C，Mo₂C/C，Mo₃N₂/C，碳和Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的HER性能。對于Mo₂C/Mo₃N₂/C，Mo₂C/C，Mo₃N₂/C，碳和Pt/C，它們分別需要121、163、249、338和39 mV的過電位達到10 mA cm^-2的電流密度。雖然在低電流密度下，Mo₂C/Mo₃N₂/C的性能較差，但是在較大的電流密度(100和200 mA cm^-2)下，Mo₂C/Mo₃N₂/C的過電位僅為248和316 mV，這一HER性能是值得關(guān)注的。雙相Mo₂C/Mo₃N₂/C的壓倒性的優(yōu)勢可以歸因于Mo₂C和Mo₃N₂以及碳基底的特殊結(jié)構(gòu)，并且目前可以肯定的是，Mo₂C/Mo₃N2/C在堿性和酸性環(huán)境中都具有高效的催化活性。

本文根據(jù)電化學(xué)測試以及理論計算結(jié)果可以得出Mo₂C/Mo₃N2/C電催化性能優(yōu)異的原因在于：

(1)適當(dāng)?shù)腗o₂C∶Mo₃N₂比例，二者之間的協(xié)同作用有利于H_ads的吸附/脫附。計算結(jié)果表明，Mo₂C/Mo₃N₂的Mo和C位點吸附-脫附H_ads的ΔG_Hads分別為-0.17和0.10 eV，均低于Mo₂C(-0.25 eV)和Mo₃N₂(-0.40 eV)的Mo位點。這說明獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)加速了H_ads的吸附和脫附，從而增強了催化劑的HER本征活性。這也有利于Volmer-Heyrovsky/Tafel反應(yīng)；

(2)納米級的Mo₂C和Mo₃N₂化合物形成豐富的非均相納米界面，促進電子傳遞；

(3)Mo₂C/Mo₃N2/C疏松多孔的的結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生更多的活性位點，這有利于Mo₂C/Mo₃N2/C與電解質(zhì)的接觸，也有利于氣泡的釋放。

本研究利用染料廢水制備了多相鉬基催化劑，這為開發(fā)高效、低成本的HER催化劑提供了參考，預(yù)計將為實現(xiàn)“碳峰值”和“碳中和”目標(biāo)貢獻力量。

Dual-phased Mo₂C/Mo₃N₂/C nanosheets for efficient electrocatalytic hydrogen evolution, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09813j.

https://doi.org/10.1039/D2TA09813J.

3. J. Mater. Chem. A：泡沫鎳負載！Co和Sn共摻雜！二者強強聯(lián)手實現(xiàn)高效析氧！

由于氣候變化、環(huán)境污染、能源危機等全球性問題，氫氣作為下一代可能的可持續(xù)能源載體備受關(guān)注。目前，以化石燃料為基礎(chǔ)的天然氣重整方法是利用高溫蒸汽制備的氫氣，這雖然是最廉價和最常見的方法，但是這種方法對環(huán)境和自然資源造成了重大威脅。最近，基于電解水制備氫氣的技術(shù)提供了新的機會和希望，通過析氫反應(yīng)(HER)即可制備H₂，然而伴隨著HER的析氧反應(yīng)(OER)因高過電位導(dǎo)致的電解水具有緩慢的動力學(xué)，阻礙了電解水制氫的發(fā)展，因此制備和設(shè)計高效的OER電催化劑刻不容緩。

世宗大學(xué)Jun-Young Park等人制備了負載在泡沫Ni上的高效和穩(wěn)定的鈷和錫共摻雜的Ni₃S₂催化劑(CoSn-Ni₃S₂@NF)，并且CoSn-Ni₃S₂@NF可在堿性介質(zhì)中實現(xiàn)高效的OER。

本文采用循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)等基本電化學(xué)分析方法研究了Ni₃S₂@NF、Co-Ni₃S₂@NF、CoNi-Ni₃S₂@NF、CoFe-Ni₃S₂@NF和CoSn-Ni₃S₂@NF的電化學(xué)性能。在電化學(xué)測試結(jié)果表明，在160 ℃水熱條件下反應(yīng)4小時制備的Co-Ni₃S₂@NF顯示出最佳的OER活性，其在0.2 A cm^-2的高電流密度下的過電位(η)較在不同條件下(120和140℃，1和7小時)制備的Co-Ni₃S₂@NF催化劑要低341 mV。此外，在160℃退火4小時的Co-Ni₃S₂@NF在所有樣品中還具有最小的Tafel斜率，Tafel斜率僅為97 mV dec^-1，這有利的證明了多孔結(jié)構(gòu)和Co-Ni₃S₂@NF的納米片形貌顯著影響了催化劑的OER性能。

更最重要的是，CoSn-Ni₃S₂@NF在恒電流密度下(在0.2 A cm^-2的電流密度下持續(xù)測試10小時)以及在1.25-1.65 V的電壓下循環(huán)測試1000次后催化劑表現(xiàn)出可忽略不計的性能衰減，從而表明CoSn-Ni₃S₂@NF具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，由CoSn-Ni₃S₂@NF組成的堿性電解水系統(tǒng)在電流密度為1.367 A cm^-2、80°C和30wt% KOH的條件下表現(xiàn)出良好的極化特性，這也是極度令人興奮的。

本研究試圖通過實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果確定金屬摻雜的Ni₃S₂催化劑OER活性高的原因。本文的研究結(jié)果表明，這可以從(1)缺陷形成和(2)Ni的3d-帶中心來理解。根據(jù)密度泛函理論計算得到的缺陷形成能量和電子結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)兩種摻雜劑，Co和Sn，對OER活性的貢獻不同：Co摻雜劑不僅本身成為活性位點，而且還使Ni的3d帶中心更高，而Sn摻雜劑加速了S空位的形成，使Ni 3d能帶中心升高，接近費米能級，從而提升催化劑的OER活性。

因此，本文有力的證明了CoSn共摻雜可以使催化劑的OER活性實現(xiàn)最大化，而本文的這一發(fā)現(xiàn)也為設(shè)計高性能過渡金屬硫化物電催化劑用于電解水技術(shù)提供了新的可能性。

Hierarchically porous Ni foam-supported Co and Sn doped Ni₃S₂ nanosheets for oxygen evolution reaction electrocatalysts, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09361h.

https://doi.org/10.1039/D2TA09361H.

4. Nano Energy：過渡金屬雙功能電催化劑實現(xiàn)無輔助太陽能水分解

太陽能水分解技術(shù)將豐富的太陽能轉(zhuǎn)化為可再生的氫燃料，是實現(xiàn)全球碳中和目標(biāo)的一種有前景和可持續(xù)的方案。為了實現(xiàn)無輔助的水分解，至少需要1.7-1.8 V的電勢來克服熱力學(xué)水分解勢壘(1.23 V)，其中包括克服析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的動力學(xué)過電位以及其他能量損失，這是非常耗能的。因此，已經(jīng)開發(fā)了大量的光伏系統(tǒng)，以實現(xiàn)無輔助的水分解，考慮到在環(huán)境條件下的功率轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，由Ⅲ-V-基GaInP/GaAs/Ge組成的水分解系統(tǒng)更具吸引力。

基于此，山東大學(xué)程合鋒和香港城市大學(xué)He Jr-Hau(共同通訊)等人報道了一種高效且穩(wěn)定的無輔助太陽能水分解裝置，該裝置由串聯(lián)的Ⅲ-V-基GaInP/GaAs/Ge和Ni箔基MoNi₄/MoO₂雙功能電催化劑耦合而成。

本文首先使用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，在堿性(1 M KOH)溶液中測試了制備的催化劑的電化學(xué)HER性能。制備的催化劑、Hg/HgO電極和石墨棒分別用作工作電極、參比電極和對電極。從極化曲線可以看出，Ni箔需要270 mV的過電位才能達到10 mA cm^-2的電流密度，而MoNi₄/MoO₂在電流密度為10 mA cm^-2時僅需要41 mV的過電位，這顯著優(yōu)于NiMoO₄(10 mA cm^-2時的過電位為260 mV)。

更加喜人的是，在10-100 mA cm^-2的寬電流密度范圍內(nèi)，所制備的MoNi₄/MoO₂的HER活性超過了商業(yè)Pt/C(20 wt%)，表明其具有良好的HER活性。MoNi₄/MoO₂除了具有優(yōu)異的HER活性，其在堿性介質(zhì)中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能。為了達到10 mA cm^-2的電流密度，鎳箔需要380 mV的過電位，MoNi₄/MoO₂只需要298 mV的過電位，依舊優(yōu)于NiMoO₄(349 mV)，同時還優(yōu)于RuO₂(308 mV)。因此，基于MoNi₄/MoO₂優(yōu)異的HER和OER性能，MoNi₄/MoO₂有望同時作為陰極和陽極，在堿性條件下實現(xiàn)高效全水解。

因此，本文在1 M KOH 中，設(shè)計了Ni||Ni，NiMoO₄||NiMoO₄，Pt/C||RuO₂和MoNi₄/MoO₂||MoNi₄/MoO₂電解槽。測試結(jié)果表明Ni||Ni，NiMoO₄||NiMoO₄，Pt/C||RuO₂和MoNi₄/MoO₂||MoNi₄/MoO₂電解槽分別需要687、602、404和368 mV的過電位達到10 mA cm^-2的電流密度。與Pt/C||RuO₂相比，MoNi₄/MoO₂||MoNi₄/MoO₂的確不負眾望的展現(xiàn)出優(yōu)異的全水解性能。

本文還進一步進行了密度泛函理論(DFT)計算，以揭示MoNi₄/MoO₂高效的HER和OER性能的潛在機制。對于HER過程，在優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)后，MoNi₄/MoO₂和Pt的H^*吸附吉布斯自由能(△G_H*)分別為-0.086 eV和-0.09 eV。由于在MoNi₄/MoO₂的△G_H*值比Pt更接近于零，因此在MoNi₄/MoO₂表面可以顯著促進HER過程，這與實驗觀察到的MoNi₄/MoO₂的HER性能很吻合。

同時，對于OER過程，本文也構(gòu)建了優(yōu)化后的MoNi₄/MoO₂和RuO₂在OER過程中的吸附模型。結(jié)合拉曼結(jié)果，計算了^*OH、^*O、^*OOH在MoNi₄/MoO₂和RuO₂上的吸附能，研究了在OER過程中吸附質(zhì)在MoNi₄/MoO₂上的演化機制。對于OER過程中的速率決定步驟，在MoNi₄/MoO₂和RuO₂上，^*O→^*OOH的勢壘分別為1.7 eV和2.01 eV。

因此，與RuO₂相比，MoNi₄/MoO₂的速率決定步驟的勢壘較小，導(dǎo)致了MoNi₄/MoO₂的速率決定步驟明顯加快，這就十分有利于MoNi₄/MoO₂表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。總之，本文合理設(shè)計了一種無輔助的太陽能水分解裝置并對其結(jié)構(gòu)和機理進行了分析，本文的研究結(jié)果在未來太陽能燃料的制備中具有很大的應(yīng)用前景。

Enabling unassisted solar water splitting with concurrent high efficiency and stability by robust earth-abundant bifunctional electrocatalysts, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108296.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108296.

5. Environ. Chem. Lett.：AI摻雜！表面帶彎曲！實現(xiàn)光催化全水解！

通過太陽能驅(qū)動實現(xiàn)光催化全水解制氫是實現(xiàn)人類社會碳中和的有前景的方法之一。SrTiO₃作為少數(shù)能通過單光子激發(fā)實現(xiàn)光催化全水解的光催化劑之一，由于SrTiO₃獨特的晶體結(jié)構(gòu)，可以在保持穩(wěn)定性的同時靈活地調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)，使得其受到了廣泛的研究。最近，AI摻雜的SrTiO₃被報道表現(xiàn)出優(yōu)異的全水解性能，在室外陽光直射下，其表觀量子產(chǎn)率為56%(在365 nm處)，太陽能-氫能轉(zhuǎn)換效率為~0.4%。后來的研究表明，通過催化劑改性，Al摻雜SrTiO₃實現(xiàn)了96%的表觀量子產(chǎn)率(在350-360 nm處)，這給予了研究人員極大地鼓舞。

基于此，西安交通大學(xué)關(guān)祥久等人采用水熱法合成了Al摻雜的SrTiO₃(Al-STO)納米顆粒，并通過實驗和理論分析研究了其光催化全水解機理。

本文詳細地測試了制備的催化劑的光催化全水解性能。測試結(jié)果表明，由催化劑產(chǎn)生的氫氣和氧氣的摩爾比約為2:1，顯示出符合化學(xué)計量的全水解性能。然而，STO面臨著產(chǎn)氫速率較低的問題(約0.78 mmol h^-1 g^-1)，但催化劑的產(chǎn)氫速率隨著Al摻雜量的增加而顯著提高，其中0.5%Al-STO的全水解性能最好，其產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氧速率分別為~4.1 mmol h^-1 g^-1和~1.9 mmol h^-1 g^-1，是STO產(chǎn)氫速率的5倍以上。此外，在350±10 nm處，0.5%Al-STO光催化全水解的表觀量子產(chǎn)率估計為3.65%，并且還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，這是十分令人滿意的。

更重要的是，表面光電壓光譜以及光致發(fā)光光譜的結(jié)果還表明，Al摻雜后的催化劑的光生載流子復(fù)合受到抑制，由于0.5%Al-STO的分離效率較高，在光照下更多的電子/空穴可以到達反應(yīng)界面，從而產(chǎn)生更高的瞬態(tài)光電流密度。這也說明，在SrTiO₃中摻入Al能夠有效地實現(xiàn)電荷分離，有利于催化劑光催化全水解性能的提高。

為了研究催化劑的光催化機理，本文進一步采用莫特-肖特基研究了催化劑載流子的界面行為。根據(jù)莫特-肖特基譜圖可以發(fā)現(xiàn)，STO的平帶電勢V_fb隨著Al摻雜量的增加而發(fā)生正向變化，0.5%Al-STO的V_fb最正。通過平帶電勢圖可以看出，n型半導(dǎo)體分散在水溶液中，電子平衡后出現(xiàn)向上的能帶彎曲和空間耗盡層，當(dāng)施加適當(dāng)?shù)碾妷簳r，半導(dǎo)體的能帶會變平坦，耗盡層會消失。因此，SrTiO₃中Al摻雜后V_fb的正移表明了向上的能帶彎曲減少，從而促進了電子從催化劑內(nèi)部向反應(yīng)界面的轉(zhuǎn)移。這表明通過引入Al可以連續(xù)調(diào)節(jié)SrTiO₃表面的能帶彎曲，其中0.5%Al-STO的能帶彎曲最小，因此V_fb最正。

這一結(jié)果也就解釋了為什么與STO相比，0.5%Al-STO的產(chǎn)氫性能得到了提升，使得其具有較低的過電位和較高的電流密度，進而具有優(yōu)異的全水解性能。在此基礎(chǔ)上，本文提出了Al摻雜提高催化劑光催化全水解性能的機理：由于Al摻雜導(dǎo)致催化劑的費米能級降低，SrTiO₃光催化劑的表面能帶彎曲明顯減小，這樣Al摻雜的SrTiO₃在耗盡層減少的情況下，可以很容易地利用電子參與析氫反應(yīng)，從而加速光生電子-空穴對的分離。本文從表面能帶彎曲角度闡述了SrTiO₃優(yōu)異的光催化性能的原因，可以為未來高效光催化劑的設(shè)計提供有益的指導(dǎo)。

Improved overall water splitting for hydrogen production on aluminium-doped SrTiO₃ photocatalyst via tuned surface band bending, Environmental Chemistry Letters, 2023, DOI: 10.1007/s10311-023-01580-8.

https://doi.org/10.1007/s10311-023-01580-8.

6. Chem. Eng. J.：Ti³⁺缺陷@Cu-N_x實現(xiàn)高效光催化固氮

在溫和條件下，使用清潔的光催化技術(shù)減少儲氫材料或化學(xué)原料中的氮(N₂)是實現(xiàn)全球不可再生能源平衡的一種有吸引力的N₂利用策略。作為一種典型的高附加值化學(xué)品，N₂還原成的NH₃可作為肥料材料，它還可以作為各種化工工藝的重要原料。然而，由于N≡N鍵斷裂較難(940.95 kJ mol^-1)和競爭性的析氫反應(yīng)(HE)R，光催化氮還原存在效率低的問題。這也就說明增強N₂吸附和N≡N鍵斷裂是一個重要的研究領(lǐng)域，而銅基材料作為過渡金屬在光催化氮還原(PNRR)中引起了極大的興趣。基于此，貴州大學(xué)陳前林等人研究了以Cu-N_x(電子聚集體)橋接在電子供體(Ti³+缺陷)上作為PNRR催化劑。

本文通過在可見光照射下評估了制備的光催化劑的PNRR性能。在常溫常壓的N₂飽和甲醇水溶液中，所有的催化劑都具有一定的催化固氮活性，0.03CuTi的催化固氮活性最高(29 ummol g^-1 h^-1)。本文的催化活性測試還表明，所構(gòu)建的Cu-N₃-Ti³⁺結(jié)構(gòu)提高了催化劑的固氮效率。此外，本文還對0.03CuTi進行了其他應(yīng)用性能測試。本研究在模擬可見光條件下利用0.03CuTi催化降解抗生素(鹽酸四環(huán)素，50 mg L^-1)，研究發(fā)現(xiàn)，不同用量的催化劑的催化性能是由光能驅(qū)動的，光照210分鐘后催化劑的降解率分別為35%(50 mg-0.03CuTi)、24.6%(80 mg-0.03CuTi)和11%(20 mg-0.03CuTi)。

值得注意的是，雖然Cu-N₃-Ti³⁺結(jié)構(gòu)優(yōu)化了電荷轉(zhuǎn)移，但在5次循環(huán)測試之后，0.03CuTi的產(chǎn)氨率幾乎降低到一半。通過相應(yīng)的表征和數(shù)據(jù)分析，循環(huán)后催化劑性能的下降源于Cu-N_x向Cu²⁺的轉(zhuǎn)變。此外，Cu-SACs修飾的含氮基質(zhì)可產(chǎn)生更親水的復(fù)合表面，同時也會影響催化反應(yīng)產(chǎn)物或基底在三相之間的轉(zhuǎn)移。

本文的XPS和XAS結(jié)果證明，所制備的具有電荷不對稱結(jié)構(gòu)的Cu-N₃-Ti³⁺有效地促進了N₂分子的吸附和活化(Cu-SACs與缺陷結(jié)構(gòu)之間的電荷轉(zhuǎn)移有助于促進Cu-N_x與Ti³⁺載體之間的強相互作用)。同時，本文的催化劑在模擬陽光照射反應(yīng)體系中發(fā)生了N₂→NH₃(N₂被Cu-N_x-Ti³⁺捕獲還原)的轉(zhuǎn)變過程，表現(xiàn)出良好的光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

更重要的是，本文還基于密度泛函理論計算了四種材料的PNRR質(zhì)子化過程，這對理解催化劑的催化機理十分有幫助。相比之下，Cu-N₃更容易吸附N₂并將其轉(zhuǎn)化為^*NN，更高的d帶中心電荷(^*NN)和更高的ΔG(^*NN)-ΔG(^*H)能壘導(dǎo)致更多的電荷轉(zhuǎn)移到被吸附的基底上，從而顯著削弱^*NN向^*NNH轉(zhuǎn)變的自由能。計算結(jié)果還證明，在整個過程中負載Cu有利于提高Cu-N_x-Ti³⁺結(jié)構(gòu)的電荷密度，從而抑制HER，降低PNRR能壘。總之，本文構(gòu)建的具有Ti³⁺缺陷的Cu-N_x單原子異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的概念可以推廣，這將有助于高效、綠色和可持續(xù)的固氮催化劑的開發(fā)。

Ti³⁺ defects bridge a Cu-N_x structure to improve electron transport for photocatalytic nitrogen fixation, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142039.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142039.

7. Chinese J. Catal.：用于氧還原反應(yīng)的雙原子鈷鐵催化劑

金屬-空氣電池因其高效率、便攜性和靈活性而受到越來越多的關(guān)注，然而其關(guān)鍵的氧還原反應(yīng)(ORR)具有高能壘和較慢的動力學(xué)等缺點，使得金屬-空氣電池的輸出功率較低，這也嚴(yán)重阻礙了金屬-空氣電池的發(fā)展。盡管鉑基材料具有較高的ORR性能，但其低抗CO中毒能力和高成本阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用，因此開發(fā)基于非貴金屬的催化劑勢在必行。近年來，單原子M-N-C催化劑已成為有希望替代貴金屬催化劑的候選材料，吉林大學(xué)牛效迪和管景奇等人在氮摻雜石墨烯納米片(CoFe-NG)上構(gòu)建了一種含有FeN₃-CoN₃位點的新型雙原子催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的ORR性能。

本文通過循環(huán)伏安(CV)曲線研究了Fe-NG、Co-NG、CoFe-G、CoFe-NG和20% Pt/C催化劑的ORR活性。結(jié)果表明，CoFe-NG比Fe-NG、Co-NG、CoFe-G和20% Pt/C具有更高的ORR活性。為了進一步研究ORR性能，本文還對催化劑的線性掃描伏安(LSV)曲線進行了分析。研究結(jié)果表明，CoFe-NG的半波電位(E_1/2)為0.952 V，比Fe-NG(0.872 V)、Co-NG(0.857 V)、CoFe-G(0.768 V)、20% Pt/C(0.842 V)和之前報道的大多數(shù)單原子催化劑更高，表明CoFe-NG的ORR活性顯著增強。

此外，CoFe-NG的Tafel斜率為46 mV dec^-1，比Fe-NG(82 mV dec^-1)、Co-NG(56 mV dec^-1)、CoFe-G(96 mV dec^-1)和Pt/C(59 mV dec^-1)的Tafel斜率要小得多，再次證實了CoFe-NG具有優(yōu)良的催化活性。為了進一步提升催化劑的ORR性能，本文還研究了Fe摻雜量對CoFe-NG催化劑ORR性能的影響，結(jié)果表明適量的Fe摻雜有利于金屬離子的高度分散，而過量的Fe摻雜則可能導(dǎo)致金屬離子的團聚，從而減少活性位點，降低催化劑的ORR活性，這一研究結(jié)果也為未來催化劑的設(shè)計提供了指導(dǎo)。

為了確定CoFe-NG雙原子催化劑ORR過程的微觀動力學(xué)，本文通過密度泛函理論計算闡明了Fe-NG、Co-NG和CoFe-NG的催化機理。首先，研究發(fā)現(xiàn)，OH或OOH基團可以自發(fā)地吸附到Fe位點上，并且這種構(gòu)型在能量上有利于催化過程。之后還利用計算，對催化劑的具體ORR過程進行了分析。在第一步(O₂→^*OOH)中，Co-NG和CoFe-NG都是吸熱的，Co-NG顯示出0.49 eV的最高能壘，這意味著與FeN₄位點相比，O₂在CoN₄和CoN₃-FeN₃位點上的吸附更困難。

對于第二步^*OOH→^*O，除了Co-NG外，CoFe-NG和Fe-NG上都沒有反應(yīng)能壘。之后，Co-NG和CoFe-NG在第三步^*O→^*OH中均表現(xiàn)出較低的能壘，而Fe-NG表現(xiàn)出0.40 eV的高能壘。對于最后一步，三個催化位點上的^*OH生成H₂O是吸熱反應(yīng)。

這一整體結(jié)果表明，三種催化位點均表現(xiàn)出良好的吸附性，尤其是CoFe-NG具有較低的能壘(0.38 eV)。此外，在三種中間體中，^*OOH和^*OH與Fe位點結(jié)合，而^*O更傾向于在Fe和Co之間的橋位上吸附，這表明中間體與金屬位點的電子相互作用和構(gòu)型在雙原子ORR催化中都起著關(guān)鍵作用。本文的工作為設(shè)計高性能的雙原子ORR電催化劑打開了新的視野。

Dual-atom Co-Fe catalysts for oxygen reduction reaction, Chinese Journal of Catalysis, 2023, DOI: 10.1016/s1872-2067(22)64189-5.

https://doi.org/10.1016/S1872-2067(22)64189-5.

8. Chem. Eng. J.：原位生長碳納米管有效的改善了Co-N/C的ORR性能

過渡金屬-氮/碳(M-N/C)催化劑由于其獨特的結(jié)構(gòu)和較高的催化活性，近十年來在燃料電池、金屬-空氣電池和水分解等能源材料領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。盡管經(jīng)過多年的研究，報道的最好的Co-N/C催化劑表現(xiàn)出的氧還原反應(yīng)(ORR)活性仍與鉑類相差甚遠，這是因為與Pt和Fe-N相比，Co-N₄位點對氧的吸附和活化能力較弱，因此其ORR反應(yīng)動力學(xué)要慢得多。除了緩慢的動力學(xué)，Co-N/C在反應(yīng)過程中會有大量中間體OOH脫離Co-N位點，通過二電子途徑生成H₂O₂，導(dǎo)致ORR反應(yīng)的選擇性降低。同時，Co-N₄位點的低密度也限制了Co-N/C的ORR活性。

基于此，廈門大學(xué)姜艷霞和孫世剛等人通過精確調(diào)控金屬有機骨架前驅(qū)體中反應(yīng)物的比例，在Co-N/C催化劑合成過程中實現(xiàn)了大量碳納米管(CNTs)的原位生長，有效地提升了催化劑的ORR性能。

本文在0.1 M HClO₄溶液中使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極來評估Co-N/C催化劑的ORR活性，測試結(jié)果表明Co-N/C-1/3.8的半波電位(E_1/2)為0.741 V，這與之前文獻報道的Co-N/C催化劑的ORR性能接近。相比之下，Co-N/C-1/4.4的E_1/2則表現(xiàn)出40 mV的正移，這說明其具有優(yōu)異的ORR性能，這一性能也超過了目前報道的許多Co-N/C催化劑，甚至與一些Fe-N-C催化劑相當(dāng)。在電壓為0.80 V vs RHE時，Co-N/C-1/4.4的動力學(xué)電流密度(J_K)達到2.25 mA cm^-2，是Co-N/C-1/3.8的4.33倍。

顯然，CNTs的形成可以有效地提高Co-N/C催化劑的ORR活性。然而，隨著2-MI比例的繼續(xù)增加，Co-N/C-1/5.0的ORR性能下降，這可能是由于Co位點的團聚導(dǎo)致了Co-N₄位點的損失。

本文通過組裝膜電極來評估了Co-N/C催化劑的實際性能。在H₂-O₂質(zhì)子交換膜燃料電池中，Co-N/C-1/4.4陰極在0.29 V時(1 bar)達到了1.00 W cm^-2的峰值功率密度(P_max)。當(dāng)2 bar時，P_max增加至1.12 W cm^-2。與Co-N/C-1/4.4相比，Co-N/C-1/3.8和Co-N/C-1/5.0的P_max分別為0.53 W cm^-2和0.73 W cm^-2，這與Co-N/C-1/4.4存在著一定的差距。更重要的是，在H₂-空氣的環(huán)境中，Co-N/C-1/4.4在2 bar和1 bar下的P_max分別達到了0.57 W cm^-2和0.49 W cm^-2。

顯然，Co-N/C-1/4.4的性能超過了大多數(shù)報道的Co-N/C催化劑，甚至超過了許多Fe-N-C催化劑，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。這也再次證明了CNTs的形成和更多的Co-N₄位點可以顯著提升Co-N/C催化劑的性能，本文將其歸因于錨定在CNTs上致密的Co-N₄位點可以顯著提高膜電極組件的質(zhì)子-電子電導(dǎo)率，同時CNTs的高石墨化度有效地減緩了碳載體的氧化。總之，這項工作加深了對含有Co-N₄位點的CNTs在M-N-C催化劑中的重要性的理解，并可能指導(dǎo)未來應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑的設(shè)計。

In-situ growth of carbon nanotubes for improving the performance of Co-N/C catalysts in proton exchange membrane fuel cell, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142054.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142054.

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