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氨(NH₃)由于其高能量密度(4.32 kWh L^-1)、高氫含量(17.65%)和易于液化，被認為是一種潛在的無碳燃料。目前氨的制備主要是通過耗能的Haber-Bosch工藝，該工藝需要高溫高壓，并排放大量的CO₂，對實現碳中和和應對能源危機及其不利。在此背景下，電化學硝酸鹽還原反應(NO₃RR)因為具有操作條件溫和和零碳排放等優點，成為了一種有吸引力的可持續合成NH₃的方法。然而，NO₃RR過程涉及多電子轉移步驟和各種反應中間體以及析氫反應(HER)的競爭，使得開發具有高活性和高選擇性的用于NO₃RR的電催化劑勢在必行。

基于此，香港科技大學邵敏華和南方科技大學谷猛(共同通訊)等人制備了銅摻雜的Fe₃O₄，并用研究結果有力的證明了其是通過電化學轉化NO₃^–制NH₃的優良催化劑。

對于催化劑Cu-Fe₃O₄-5，在NO₃RR測試期間發現，施加更大的負電位時NH₃的產率呈現上升趨勢并在電壓為-0.7 V vs.RHE時，NH₃產率最高，為222.75±12.15 mg h^-1 mg_cat^-1。更重要的是，在不同電位下的法拉第效率表明，Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率在-0.6 V vs.RHE時達到最大，接近100%。同時，在該電位下，催化劑的NH₃產率達到179.55±16.37 mg h^-1 mg_cat^-1。但是當電位更負時，Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率略有下降，但在-0.7 V vs.RHE時仍保持在95.7%±4.8的高值，這是令人十分滿意的。

為了進一步說明Cu-Fe₃O₄-5優異的NO₃RR性能，本文還與同一體系的Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄-2.5和Cu-Fe₃O₄-10進行了性能比較。在NH₃產率方面，Cu-Fe₃O₄-2.5、Cu-Fe₃O₄-5和Cu-Fe₃O₄-10的NH₃產率雖然高于Fe₃O₄，證明了在Fe₃O₄中引入Cu可以有效地促進NH₃產率，但是Cu-Fe₃O₄-5依舊表現出最好的NO₃RR性能。對于催化劑的法拉第效率，Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄-2.5和Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率大于90%，這與Fe₃O₄本身的高法拉第效率有關。

值得注意的是，Cu-Fe₃O₄-10的法拉第效率最低(78.7%)，低于純Fe₃O₄，Cu-Fe₃O₄-10，這可歸因于過量的Cu摻雜產生了CuO粒子。因此，適當的Cu摻雜可以有效地提高NH₃的產率，而過量的Cu則不利于提高法拉第效率，這一結論也為未來催化劑的設計提供了指導。

為了闡明催化劑的NO₃RR機制，本文通過密度泛函理論計算(DFT)進行了深入研究并討論了Fe₃O₄和Cu摻雜的Fe₃O₄活性差異的原因。計算結果表明，NO₃^–在Cu摻雜催化劑表面的吸附自由能明顯較低(-1.11 eV VS Fe₃O₄的1.50 eV)，更容易吸附活化NO₃^–實現進一步還原。除了NO₃^–在Cu摻雜表面的吸附自由能明顯較低，^*NO₂在Cu摻雜表面的吸附也更強，^*NO₂通過與催化劑形成O-Fe和O-Cu鍵進行吸附。更重要的是，Cu摻雜表面的還原反應在熱力學上是有利的，而Fe₃O₄表面的還原反應在熱力學上是不利的，特別是^*NO₃的加氫反應，這也是Cu摻雜催化劑性能優異的一個重要原因。

在NO₃RR過程中，不得不關注由于強吸附而對催化劑產生威脅的^*NO。對于Fe₃O₄上，^*NO垂直吸附在Fe原子上，而對于摻雜Cu的Fe₃O₄，^*NO通過橋聯的方式吸附在Fe和O原子之間。隨后，^*NO在兩種催化劑表面優先被還原為^*NHO，因為與^*NO加氫變為^*NOH的反應相比，其ΔG更低。

計算結果還表明當Cu摻雜后，催化劑的電位決定步驟由^*NO的氫化變為^*NHO的氫化，整個反應的最大ΔG從+1.39 eV顯著降低到-0.50 eV，并且在Cu-Fe₃O₄上觀察到連續的能量下降。能壘的降低可以部分歸因于摻雜Cu的表面對中間體的吸附增強，特別是^*NO，^*NHO和^*NHOH，這些中間體被表面氧原子進一步穩定。結合實驗以及理論計算結果，本研究不僅為NO₃RR提供了一種優異的非貴金屬基催化劑，而且為提高電化學反應性能的原子摻雜策略提供了依據。

Cu-doped iron oxide for the efficient electrocatalytic nitrate reduction reaction, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04949.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04949.

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