到目前為止，已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的材料，包括摻雜碳、氮化物、硫化合物、磷化物、硼化物、和單原子材料，被報(bào)道為L(zhǎng)i-S電池的催化劑。這些材料通常結(jié)合了鋰多硫化物（LPS）的親和性和導(dǎo)電性，使電子轉(zhuǎn)移和硫轉(zhuǎn)化更加容易。

雖然這些硫宿主材料的催化作用在過(guò)去幾年中已被越來(lái)越多的人接受，但經(jīng)典的催化行為，即降低反應(yīng)障礙，尚未被觀察到用于Li-S電池。目前尚不清楚是哪個(gè)具體步驟限制了反應(yīng)速率，是否/如何催化，以及催化劑表面被固體產(chǎn)物覆蓋后催化作用如何持續(xù)。

在此，耶魯大學(xué)王海亮教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了在貧電解液條件下Li-S電池反應(yīng)及其催化的電化學(xué)反應(yīng)的電位限制步驟，即指示電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)電位的步驟。作者發(fā)現(xiàn)溶解的Li₂S₄的還原是整個(gè)電池反應(yīng)的電位限制步驟，該反應(yīng)形成了Li₅S₃固體產(chǎn)物（Li₂S₂和Li₂S固體的1:4混合物）。傳統(tǒng)認(rèn)知的Li₂S₂-到-Li₂S固態(tài)轉(zhuǎn)換在常用電壓范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生。

此外，作者進(jìn)一步證明了異質(zhì)化的酞菁鈷（CoPc）分子可以有效地催化這一步驟。與石墨碳表面相比，LPS的鈷中心與硫之間的強(qiáng)相互作用可以有效降低Li₂S₄還原為固體Li₅S₃的能壘。在初始沉積后，CoPc活性位點(diǎn)被硫化物固體覆蓋，硫化物固體可以自催化Li₂S₄的還原，繼續(xù)推進(jìn)放電反應(yīng)。

圖1. 貧電解液條件下，不同電流密度下CoPc/CNT-S電極放電情況

總之，該工作更新了在貧電解液條件下Li-S電池化學(xué)性質(zhì)的理解。在放電過(guò)程中，S₈的初始逐步轉(zhuǎn)化為可溶的Li₂S₈和Li₂S₄分子物種的過(guò)程以相對(duì)較快的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行。而隨后的Li₂S₄還原為L(zhǎng)i₂S₂和Li₂S的固體混合物（1:4）是電位限制步驟。

碳表面負(fù)載的CoPc分子可以有效地催化這一步驟，并在高電流密度下促進(jìn)Li₂S₂/Li₂S的初始沉積。隨著放電的不斷進(jìn)行，CoPc位點(diǎn)逐漸被固體產(chǎn)物所覆蓋而失去催化功能。

然而，放電過(guò)程并沒(méi)有在這一點(diǎn)停止。Li₂S₂/Li₂S產(chǎn)物可以自催化該反應(yīng)，產(chǎn)物不斷積累，直到放電過(guò)程被驅(qū)動(dòng)到終點(diǎn)。與放電過(guò)程相比，充電過(guò)程要快得多，因此在該系統(tǒng)中不是一個(gè)速率限制因素。因此，這項(xiàng)工作闡明了Li-S電池中的催化作用，可指導(dǎo)未來(lái)材料的開(kāi)發(fā)并在實(shí)際應(yīng)用相關(guān)條件下加速化學(xué)反應(yīng)。

圖2. 對(duì)貧電解液條件下Li-S電池化學(xué)性質(zhì)的理解更新

Identification and Catalysis of the Potential-Limiting Step in Lithium-Sulfur Batteries，Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13776