清潔空氣對可持續和健康的人類住區至關重要。工業產生的有害氣體會破壞空氣質量，因此尋找有效的處理方法至關重要。近日，沙特國王大學Omar H. Abd-Elkader、鹽城工學院Hazem Abdelsalam、張勤芳等人使用DFT計算研究了超薄TiO₂量子點吸附不同氣體（即CO、CO₂、SO₂、H₂S、NO₂、NH₃和O₃）的性能。

計算方法

基于密度泛函理論（DFT），作者采用Gaussian 16軟件來研究TiO₂量子點的電子、吸附和光學性質，并使用了混合M06-2X函數，以及采用的基組是6-31G。作者通過將自洽場（SCF）迭代標準設置為10^?8來最小化總能量，從而對納米點進行充分優化。此外，作者使用前二十個激發態的含時DFT計算來分析光學性質，并利用NBO方法分析電荷轉移。

圖1 模型結構和分子靜電勢

TiO₂量子點（QDs）由六邊形緊密堆積的氧原子組成（見圖1A，C中的優化結構），其中鈦原子占據八面體位置的一半，其中Ti-O鍵的長度在1.714?和2.130?之間。O-Ti-O鍵角在77.54度至151.72度的范圍內，并且O-Ti-O-Ti二面角在175.00度至233.00度之間。在分子靜電勢（圖1B）中，負區（用紅色表示）集中在O原子周圍，證明這些位點呈現親核性。由于所有的Ti原子都位于正（藍色）區，表明這些位點呈現親電性。因此，TiO₂量子點可以作為有效的氣體傳感器。

圖2 分子軌道能級分布

作者將HOMO和LUMO分別縮寫為H和L，其分布如圖2所示。H能量（E_H）和L能量（E_L）分別用于描述它們的給電子和吸電子能力。能隙（E_g）由E_H和E_L之間的差表示。在TiO₂量子點中，E_H和E_L的計算值分別為?4.645和?2.915 eV。

圖3 最優吸附構型

TiO₂量子點在吸附氣體（CO、CO₂、SO₂、H₂S、NH₃、NO₂和O₃）前后的優化結構如圖3所示。TiO₂QDs-NO₂、TiO₂QDs-NH₃、TiO₂QDs-CO₂、TiO₂QDs-H₂S和TiO₂QDs CO中Ti與氣體之間的鍵距分別為1.816、2.282、2.583、2.944和2.583?。SO₂和O₃氣體通過三個配位鍵被吸附在TiO₂量子點上（見圖3）。Ti-SO₂和O₃的鍵距分別為（1.865、2.072和2.076）?和（2.090、2.090和1.899）?。因此，與其他通過O原子與TiO₂量子點結合的氣體相比，NO₂、O₃和SO₂的吸附更強，因為它們具有最低的Ti-NO₂、Ti-O₃和Ti-SO₂鍵長。

圖4 氣體吸附后的HOMO和LUMO

TiO₂量子點在吸附后的H/L分布如圖4所示，O和Ti原子可以產生和帶走電子，其中E_H和E_L值在?2.814至?6.536 eV之間變化。能隙變化順序如下：TiO₂QDs-NO₂? TiO₂QDs-O₃ ? TiO₂QDs-SO₂ ? TiO₂QDs-H₂S ? TiO₂QDs-CO ? TiO₂QDs-CO₂? TiO₂QDs-NH₃。

圖5 電子吸收光譜

作者利用TD-DFT計算來構建TiO₂量子點吸收前后的電子紫外-可見吸收光譜（圖5），其中TiO₂QDs-NO₂具有最高波長，約在4500 nm處。此外，TiO₂量子點的吸收光譜由位于1500nm波長處的一個峰組成。該峰值大約由五個主要電子躍遷組成，其中最高貢獻來自兩個躍遷，即H→L和H→L+3。

基于電子性質和分子靜電勢，作者發現邊緣Ti原子是氣體吸附的活性位點。吸附能、電荷轉移和分子中的原子分析證實了氣體都被成功吸收。UV–Vis光譜在吸附（CO、CO₂、H₂S、NH₃）/（H₂S、O₃）后經歷紅移/藍移，因此可用于測試吸附過程。這些吸附性能使二維TiO₂量子點可作為高效的氣體傳感器。

Omar H. Abd-Elkader et.al Electronic and gas sensing properties of ultrathin TiO₂ quantum dots: A first-principles study Results in Physics 2023