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研究背景

電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)技術是與可再生能源耦合，將CO₂轉化為有價值化學品的潛在方法之一。當前，多數研究集中于中性或堿性介質中以盡可能的弱化析氫反應(HER)來提高CO₂RR的選擇性。然而，中性或者堿性電解液會捕獲CO₂并轉化為碳酸鹽或碳酸氫鹽，導致CO₂的利用率明顯降低，甚至由于反應過程中大量鹽類的析出而堵塞反應流道導致催化效率降低。

再者，對于一些電解產物，如甲酸鹽，并不能被下游工藝直接利用，需要進一步分離純化成甲酸，而這又會導致高能耗、高成本的投入。使用酸性電解體系可以有效抑制CO₂的損失，克服碳酸鹽析出問題，并實現甲酸的直接合成。但酸度增加時，HER的動力學優勢更加明顯，導致甲酸的法拉第效率降低。因此，設計出在酸性條件下同時具有抑制HER活性和高甲酸選擇性的電極具有重要意義。

成果簡介

近日，天津大學康鵬教授課題組在酸性CO₂電解制備甲酸研究中取得重要進展。他們利用了新型的相轉移法制備了三維多孔電極，利用該類電極的彼此聯通的孔結構、高孔隙率以及合適的潤濕性，獲得了催化劑與氣液擴散層一體化的電極結構，達到了促進質量傳輸和形貌限域效應的效果。在酸性流動電解中獲得了89.2%的甲酸法拉第效率和16.8 mmol L^-1h^-1 cm^-2的高甲酸產率。該類電極在酸性流動電解體系中實現了可持續性的甲酸合成的目標，具有潛在的工業化發展前景。

圖文導讀

以非晶態Bi/C納米顆粒為活性組分，采用浸沒-沉淀相轉移法制備了三維多孔電極。將Bi/C納米顆粒與PAN、PVDF、PPSU、PSF等聚合物均勻分散在NMP中，用定高的刮刀將膜液涂覆在碳布上。由于NMP可以與水相互溶，NMP從膜液中擴散轉移到水相中，在溶劑擴散過程中形成了豐富的多孔結構。聚合物變為兩相：聚合物富相（形成致密的表層）以及聚合物貧相（形成多孔的支撐層）。該制備方法簡單易行，可用于大面積電極的制備。

圖1. 相轉移法制備三維多孔電極的流程圖。

PPSU構成的三維多孔電極由致密層和多孔支撐層組成。致密層(富聚合物相)表面光滑，可見的中孔和大孔均勻分布；多孔支撐層(聚合物貧相)是由蜂窩狀片層結構相互連通形成蓬松的腳手架結構構成。腳手架結構在微米級尺度下進一步形成了可見的連續指狀通道。

其他聚合物PAN、PVDF、PSF也形成了類似的結構，但在微觀尺度下表現出不同于上述結構的魚網狀骨架結構。顯然，聚合物的類型影響了電極的形態，但無論哪種聚合物構成的三維多孔電極的表面和截面均顯示出明顯且豐富的孔結構，體現了相轉移法創建三維多孔結構的優勢。該類三維多孔電極不僅創造了充足的界面，使其化學活性面積增大至平板電極的6倍，而且有助于為CO₂RR反應提供充分的氣液接觸。

圖2. 三維多孔電解的掃描電鏡圖，（a）截面全景；（b-c）平面視角；（d）截面放大視角；（e）能譜圖。

在H型電解槽中，pH1.8的酸性條件下，三維多孔電極（TDPE-PPSU）表現出85.2%的甲酸法拉第效率，體現了比平板電極（47.3%）和氣體擴散電極（58.1%）更好的性能。當CO₂與pH為2.7的電解質混合形成具有一定氣液比的兩相流流過陰極室時，TDPE-PPSU在3.0 V槽壓下表現出89.2%的甲酸法拉第效率，并在2.8~3.1 V的電壓窗口中保持了80%以上的甲酸法拉第效率。

在3.1 V下獲得了最大的局部電流密度以及約16.8 mmol L^-1h^-1 cm^-2的高甲酸產率。酸性電解后，陰極電解液pH值基本不變，說明了TDPE-PPSU可持續恒電位電解的潛力。與之相比，噴涂方式氣體擴散電極（Bi/C-GDE）在相同的酸性條件下，表現出較差的電化學性能，甲酸法拉第效率在低槽壓下僅為65.1%，隨著電壓的增加急劇下降至5.8%。

通過比較表明，在氣液兩相混合傳輸的情況下，氣體擴散電極（GDE）不如TDPE有效，GDE只適合于電極兩側氣液分別傳輸類型的電解體系。此外，TDPE在24 h長時間流動電解中也表現出較高的穩定性。相比于平板電極和GDE，TDPE-PPSU相對較好的酸性電還原CO₂性能可能是歸因于TDPE-PPSU將催化劑層和氣液擴散層整合到單一結構，其豐富的孔結構、高孔隙率和合適的潤濕性，加速了質量傳輸并且放大了pH緩沖效應促使電極附近局部較高的pH微環境以促進酸性CO₂RR。

圖3.?三維多孔電解的酸性電解CO₂還原性能，（a-c）H-型電解池；（d-i）兩腔室流動電解池。

通過動力學同位素效應實驗，探究了酸性電還原CO₂制甲酸可能的反應機理。在CO₂氣氛下，相似的甲酸法拉第效率，pD為1.8的D₂O溶劑中，甲酸局部電流密度相比于H₂O溶劑中下降了58%，對應KIE值（KIE=j_H/j_D）為2.4。而在中性溶液中，三維多孔電極的CV曲線在H₂O和D₂O溶劑中差別不大，KIE值僅為1.4。結果表明，pH為1.8時，決速步可能包含質子轉移，反應過程可能涉及質子耦合電子轉移機理。

圖4.?三維多孔電極在中性和酸性條件下，以D₂O和H₂O為溶劑時的電化學性能和酸性條件下可能的反應路徑。

文獻信息

Phase-Inversion Induced 3D Electrode for Direct Acidic Electroreduction CO₂to Formic acid. Small 2023, 2207650. https://doi.org/10.1002/smll.202207650

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天大康鵬課題組Small：相轉移誘導的三維多孔電極用于酸性CO2電還原制備甲酸

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