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1. Nat. Commun.: 調控納米尺度H供應鏈，促進ZnZrO_x催化CO₂合成CH₃OH

催化頂刊集錦：Nature子刊、Angew.、JACS、AEM、ACS Catalysis等成果

為了減少CO₂的排放并將其作為一種有價值的產品加以利用，CO₂加氫制甲醇已經引起了學術界和工業界的廣泛關注。對于經典的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，其關鍵局限性之一是由于催化劑在熱和濕氣下的穩定性不令人滿意，阻礙了其長期穩定反應。

最近，ZnO-ZrO₂固溶體催化劑(ZnZrO_x)引起了人們的注意，因為它具有優越的長期穩定性，但缺點是其活性低于Cu/ZnO/Al₂O₃。金屬促進劑是提高氧化物催化劑加氫性能最常用的策略，金屬納米顆?；驌诫s劑直接位于催化劑表面上，以與氧化物上的活性位點產生界面協同作用，但向這些位點的氫輸送不足可能會影響增強效果。

為解決上述難題，新加坡國立大學顏寧和Sergey M. Kozlov等通過將ZnZrO_x與碳納米管(CNT)上的Pd結合(Pd/CNT + ZnZrO_x)。碳納米管是一種儲氫材料，用金屬或金屬氧化物摻雜碳納米管大大提高了其儲氫能力，證實了碳納米管與摻雜物之間的快速氫轉移。

實驗結果表明，與具有相同Pd含量的ZnZrO_x和Pd/ZnZrO_x相比，Pd/CNT + ZnZrO_x能顯著提高CO₂合成甲醇的活性；該催化劑還具有具有優異的長期穩定性：在連續反應200 h以后，其性能超過了目前最先進的Cu/ZnO/Al₂O₃工業催化劑。

基于以往的研究報道、理論計算結果以及碳納米管的獨特性質，研究人員推測Pd/CNT可以通過氫在Pd上的活化和碳納米管上溢出兩種方式將輸送到ZnZrO_x中，進而提高了催化劑的CO₂合成甲醇催化活性。

此外，研究人員對商業Cu/ZnO/Al₂O₃與CNT的物理混合的初步測試結果顯示，在0.1?1.0 MPa的壓力范圍內，與單獨的Cu/ZnO/Al₂O₃相比，甲醇形成活性提高了1.4至2.0倍，表明這種促進策略不限于ZnZrO_x?？偟膩碚f，這項工作提供了一個氧化物催化劑設計的范例，其中過渡金屬促進劑在非接觸模式下比直接附著在催化活性相表面的過渡金屬促進劑產生更大的效果。

Engineering Nanoscale H Supply Chain to Accelerate Methanol Synthesis on ZnZrO_x. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36407-1

2. Nat. Commun.: 無金屬催化劑亦有高性能！聚合物水凝膠用于高效電催化水氧化

電催化OER在許多能量轉換和存儲系統中是必不可少的，特別是對于水分解電解槽和可充電的金屬-空氣電池。OER涉及到多電子和多中間體，因此有必要設計優異的電催化劑以加快反應動力學。碳質無金屬電催化劑作為一類重要的OER催化劑，近年來得到了廣泛的研究。此外，雜原子摻雜、缺陷工程和碳基底(例如碳納米管，石墨烯)的分子間功能化是針對這種無金屬OER電催化劑的典型合成策略。

本質上，所有這些策略都誘導了共軛碳基體上的電荷重分布，從而使一些局部帶正電的(或稱為p型結構域)碳原子被激活作為OER的活性位點，即在OER過程中，誘導帶正電荷的碳是氫氧化物中間體吸附必不可少的條件。

然而，依賴碳同素異形體作為原料限制了前體的選擇，而上述大多數改性方法也涉及復雜和/或能源消耗程序(如煅燒)。因此，有必要尋找易于制備的高效無金屬OER電催化劑，但這也具有挑戰性。

近日，悉尼大學趙慎龍、裴增夏和波多黎各大學陳中方等證明中間結構聚丙烯酸酯水凝膠可以提供優異的OER活性(與堿性電解質中的基準IrO₂催化劑相當)，以及在各種pH環境中的高耐久性和良好適應性。具體而言，所制備的CC-PANa電極在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位為316 mV，Tafel斜率僅為42 mV dec^?1；PANa電極在酸性和中性磷酸鹽緩沖溶液電解質中也具有良好的OER活性。

然而，與堿性電解質相比，酸性和中性電解質中的電極顯示出更嚴重的活性衰減，這是因為非堿性電解質中OER所需的過電位太高，并且酸性電解質具有高度腐蝕性。因此，雖然PANa電極在不同的電解質中表現出活性，但它更適合于堿性電解質中的OER。

為了證明聚合物水凝膠材料作為OER電催化劑的一般性，研究人員還研究了另一種最常見的烯丙基聚合物聚丙烯酰胺(PAM)的OER活性。DFT計算表明，PAM水凝膠對于OER需要更大的過電位，可能是由于末端酰胺組中碳原子的正電荷較少(+0.152 e，唯一的活性位點)。這些結果表明，作為OER電催化劑的聚合物水凝膠必須有足夠的正碳中心，但最佳電荷密度仍有待進一步研究。

此外，研究人員水解了PAM(在6 M KOH中保持在70 °C 1小時，標記為HPAM)，HPAM樣品中-CONH₂基團特征峰向-COO基團特征峰變化。同時，與原始的CC-PAM相比，CC-HPAM電極提供了更好的OER活性，活性的逐漸增強進一步證明-COO基團是一個更加活躍的OER位點，這也表明了通過調節聚合物化學來開發高效的水凝膠基OER電催化劑的巨大潛力。

A Polymeric Hydrogel Electrocatalyst for Direct Water Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36532-x

3. Nat. Commun.: 調制反應路線，實現氧化釕在高性能質子交換膜電解槽中穩定水氧化

使用聚合物電解質膜(PEM)的水電解技術被認為最適合通過將間歇性可再生能源轉化為高純度H₂來推動碳中和，因為它在電流密度和瞬時電流響應方面優于堿性水電解槽。然而，PEM水分解的大規模應用受到水氧化催化半反應的極大限制：1.Ir催化劑的高成本；2.Ir在催化析氧反應(OER)中的高過電位。

鑒于此，Ru以較低的價格、較高的地球豐度和較高的內在OER活性吸引了人們的研究興趣。然而，Ru的氧化物在苛刻的陽極和酸性條件下的穩定性仍然長期未得到解決，Ru的實際利用是不現實的。因此，提高Ru基催化劑的反應穩定性迫在眉睫。

基于此，中科院長春應化所葛君杰、邢巍和王穎等提出了一個直觀的描述符(Ru電荷)，以描述催化劑的整體活性和穩定性。研究發現，盡管催化劑的不穩定性很復雜，但它與Ru電荷和Ru-O鍵斷裂的困難程度密切相關，即氧空位(ΔG_VO)和Ru空位(ΔG_VRu)之間的生成能平衡。

因此，研究人員通過通過控制M-O-Ru結構來改變RuO₆基序周圍的螯合元素，不僅成功地調節了反應機制(選擇是否將晶格氧參與到反應中(LOM))，而且還調整了吸附質演化反應下的活性和穩定性(AEM)。

基于以上分析，研究人員篩選出具有Sn-O-Ru局部結構的SnRuO_x固溶體(該固溶體遵循具有適當Ru-O結合強度的AEM)。性能測試結果顯示，SnRuO_x催化劑在1.48 V_RHE的電壓下表現出較高的效能(2360 A g_Ru^?1)，以及較高的TOF值(0.63 s^?1)。

此外，該催化劑表現出迄今為止最好的反應穩定性，其在100 mA cm^?2電流密度下以及催化劑負載量為41.65 μg_cat cm^?2的情況下，在250 h試驗期間過電位僅增加26.8 mV；在可擴展的質子交換膜電解槽中，在1 A cm^?2下連續反應1300小時的耐久性試驗中，該催化劑具有53 μV h^?1的最小降解速率。

總的來說，該項工作提出了一個可行的構想，并且建立一個穩定和高效率的Ru基催化劑，這為Ru基材料在PEMWE的應用奠定了基礎。

Customized Reaction Route for Ruthenium Oxide towards Stabilized Water Oxidation in High-performance PEM Electrolyzers. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36380-9

4. Angew.: 選擇性超過99%！石墨烯/碳化硅將CO₂高選擇性光電還原為C₂H₅OH

由于化石能源消耗造成的CO₂過度排放，導致全球變暖問題日益嚴峻。為了緩解這種的情況，開發高效的人工光合作用(AP)來降低大氣中CO₂的含量至關重要。盡管AP在近幾十年來取得了很大的進展，但能夠有效地合成含C?C鍵的有價值的化學物質，并克服較低的CO₂轉化率仍然具有挑戰性。這在很大程度上是由于相當可觀的AP的復雜性，涉及多個順序和平行的步驟，包括光激發、電荷分離和遷移、氧化還原反應，以在催化劑表面生成所需的活性中間體。

此外，熱力學上有利的C₁產物可以從多個AP中間體中產生，這使得選擇性地生產含有C?C鍵的目標化學物質具有挑戰性。

CO₂有效光轉化為多碳化合物的關鍵挑戰是在完成基本光合步驟的同時，精確控制C?C耦合的活性中間體。近日，中科院上海高等研究院陳為、魏偉和孫予罕等發現，這可以通過石墨烯/硅碳(SiC)復合催化劑來實現，該催化劑包括SiC載體、界面層(IL)和少層石墨烯覆蓋層。其中，一個最佳的IL結構允許來自SiC載體的光生電子被輕松地轉移到石墨烯覆蓋層上的活性位點，并且由于反應中間體在活性位點的強吸附和石墨烯表面的高電子密度，因此可以有效地形成和穩定反應中間體。

在模擬太陽照射和外加偏壓(?50 mV_Ag/AgCl)條件下，研究人員在石墨烯/硅碳(SiC)復合催化劑上進行了CO₂光電還原，C₂H₅OH的選擇性超過99%，并且CO₂的轉化率高達17.1 mmol?g_cat^?1 h^?1。

此外，實驗結果和理論計算表明，一個最佳的界面層可以促進光生電子從碳化硅載體轉移到少層石墨烯覆蓋層，促進了有效的CO₂活化和C-C耦合產生乙醇。綜上，這項工作證明了AP策略的先進性，這也為有效的CO₂轉化為乙醇提供了一條途徑。

Highly Selective Photoelectroreduction of Carbon Dioxide to Ethanol over Graphene/Silicon Carbide Composites. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202218664

5. Angew.: 空心多孔通道結構起大作用，促進非晶態NiFe納米催化劑高效催化OER

用可再生能源，特別是氫氣替代傳統的化石燃料，對解決空氣污染、全球變暖、能源危機等問題具有重要意義。電催化水分解是生產H₂的一種有效的方法。然而，由于陽極上的析氧反應(OER)涉及四電子轉移過程，其動力學非常緩慢，嚴重限制了整體水分解的反應速度。人們已經采取了一系列的策略來改進OER的動力學，但與析氫反應(HER)的過電位相比，OER的過電位仍然相當高。因此，迫切需要開發具有高性能OER催化劑。

基于此，深圳大學何傳新課題組設計并開發了一種溫和的自催化路線，制備了一種多通道中空非晶態鎳鐵納米反應器(NiFe-ANR)作為電催化OER催化劑。

電化學性能測試結果顯示，NiFe-ANR在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位低至228 mV，僅為RuO₂的3/5；對于沒有通道孔隙的NiFe-ANNR，過電位為303 mV，遠遠大于NiFe-ANR，這突出了NiFe-ANR中的納米反應器結構對其優異的OER性能的貢獻。此外，對NiFe-ANR進行了10小時的耐久性試驗，沒有明顯的電流下降，說明NiFe-ANR具有良好的耐久性和穩定性。

經過測試后的NiFe-ANR的SEM圖像顯示，球形顆粒的形態沒有變化；經過OER耐久性試驗后，Ni 2p和Fe 2p的峰位均向正方向移動，說明在OER過程中形成了NiOOH和FeOOH，這有助于提高OER的效率。

機理探究實驗表明，具有空心多孔通道的NiFe-ANR結構可以改變空間曲率和催化劑的傳質過程，使NiFe-ANR表面比NiFe-ANNR表面能富集更多的OH^?，最終得到較大的電流密度。

此外，NiFe-ANR的中空多孔納米反應器結構也為其帶來了各種傳質的可能性。例如，電解質和生成的氣體可以通過納米反應器內部的通道和中間的空腔來運輸，這可能是納米反應器的另一個優點。總的來說，這項工作將有助于指導探索和制備新的非晶態結構、納米反應器結構和復合OER催化劑。

Amorphous NiFe Oxide-based Nanoreactors for Efficient Electrocatalytic Water Oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202300478

6. JACS: 無有機模板合成策略，實現活性鐵的最大化以促進甲烷選擇氧化

在水相中的選擇性氧化CH₄制備有價值的化學品，因其反應條件溫和、工藝簡單而受到廣泛關注。作為研究最廣泛的催化劑，Fe-ZSM-5具有較高的效能和選擇性，但使用傳統方法制備的Fe-ZSM-5活性中心數量有限，導致催化劑的甲烷轉化率較低?；诖?，阿卜杜拉國王科技大學(KAUST)韓宇課題組報道了一種簡便的無有機模板合成方法，與傳統合成方法相比，該方法能以更高的分散度將更多的鐵引入沸石骨架中。

具體而言，在Fe-ZSM-5的合成中是否使用四丙基銨(TPA，有機模板劑)對Fe在沸石骨架中的含量和形態有顯著的影響：與傳統的模板法制備的Fe-ZSM-5(Fe-Z5-C)相比，不使用TPA(Fe-Z5-TF)合成的Fe-ZSM-5具有更多的骨架Fe原子、更低的配位對稱性、更高的分散性和更強的遷移傾向性。因此，在將催化劑轉化為H型的煅燒過程中，Fe-Z5-TF比Fe-Z5-C能產生更多的框架外鐵物種。

此外，與Fe-Z5-C產生多種框架外Fe物種(主要是雙核Fe)不同，Fe-Z5-TF幾乎完全以[(H₂O)₂–Fe(III)–OH]²⁺的形式產生單核Fe物種，其對CH₄氧化具有高度活性，以上這些因素共同導致了Fe-ZSM-5合成中活性鐵中心數目的顯著增加。

性能測試結果顯示，當在75°C的水中用0.5 M H₂O₂進行CH₄氧化反應時，H型的Fe-Z5-TF(Fe-HZ5-TF)上的C₁氧化物產率高達109.4 mmol g_cat^?1h^?1，HCOOH選擇性為91.1%，活性比先前報道的在相似條件下的Fe-ZSM-5(19.9 mmol g_cat^?1h^?1)高5倍以上。此外，研究人員還探究了CH₄在單核鐵中心的活化以及隨后轉化為C₁氧化物。

結果表明，H₂O₂氧化單核鐵產生[(H₂O)₃-Fe(IV)═O]²⁺，這反過來又作為CH₄中C-H鍵均裂和自由基驅動的連續氧化轉化的催化活性中心。更總要的是，除了在產生活性鐵中心方面效率更高外，無有機模板合成比傳統合成更具成本效益和環境友善，因此非常適合大規模工業生產催化劑。

Maximizing Active Fe Species in ZSM-5 Zeolite Using Organic-Template-Free Synthesis for Efficient Selective Methane Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13351

7. AEM: NH₃產率達到20 mg h^?1cm^?2！NO電催化歧化反應助力高效固氮反應

利用較低的N=O鍵離解能(204 kJ mol^?1)和較快的反應動力學，將活性氮氧化物轉化為NH₃為解決電化學氮還原反應(ENRR)低反應效率的困境提供了一條有前途的技術路線。一氧化氮(NO)是化石燃料燃燒和其他化學工業中豐富的主要氮源污染物之一，通過電催化合理利用廢NO可以同時緩解環境問題和逆轉全球氮循環失衡。

然而，緩慢的析氧反應(OER)通常被用作陽極反應和NORR一起進行，這消耗了大部分能量。為了提高NORR系統的整體能源和經濟效益，探索一種合適的低過電位陽極取代反應是必不可少的。

近日，浙江大學嚴建華、吳浩斌和吳昂鍵等報道了NO的電催化歧化反應，通過陰極NORR和陽極NO電氧化耦合實現有效固氮。這種策略能夠通過在一個組裝的電解槽中生產雙重高價值產品(NH₃和硝酸鹽)來最大限度地利用廢NO。

同時，通過理論計算和實驗驗證，研究人員開發了高效的NORR催化劑CoNiO_x@Cu，以改善NO吸附和降低反應能壘；最優的CoNi(5:5)O_x@Cu催化劑在?0.68 V_RHE下的NH₃產率達到20 mg h^?1cm^?2，并且其能夠在電流密度≈165mA cm^?2下連續反應36小時而沒有發生形貌和組分變化。

研究人員還通過雙極膜(BPM)設計，使用解耦的酸堿不對稱電解質，獨立優化了各半電池反應的微環境和反應動力學。依靠這個技術組合，在3.58 V的低電池電壓下連續穩定運行36小時，NH₃生產率達到了創紀錄的26.27 mg h^?1cm^?2，FE約為100%；硝酸生產率為68.41 mg h^?1cm^?2，FE為50.42%。

更重要的是，技術經濟分析(TEA)顯示，電催化NO歧化反應可顯著降低NH₃生產成本至544噸/美元，具有可持續發展固氮作用的經濟可行性。

Electrocatalytic Disproportionation of Nitric Oxide Toward Efficient Nitrogen Fixation. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.20220423

8. ACS Catal.: 改變Bi納米片局部微環境，實現高選擇性強酸中CO₂電還原為HCOOH

電催化CO₂還原反應(CO₂RR)將CO₂轉化為高附加值的產品，并且能夠減輕溫室氣體過量排放的危害。為了提高CO₂RR的轉化效率，目前的電解體系主要采用堿性或中性電解質。陰極表面的堿性環境有利于CO₂活化，抑制競爭性析氫反應(HER)，以及C-C偶聯用于多碳合成。

在中性電解質的情況下，由于CO₂RR和HER的質子消耗，也可以在陰極表面局部產生高濃度的OH物種和高pH值，這與堿性體系相似。然而，堿性/中性體系的缺點也是顯著的：在陰極室中，CO₂分子很容易與局部/本體OH反應轉化為碳酸鹽，極大地消耗了CO₂，降低了CO₂的利用效率。當使用陰離子交換膜時，碳酸鹽/碳酸氫鹽從陰極到陽極的交叉會進一步降低碳效率。

此外，碳酸鹽的形成亦會對CO₂反應器的穩定性構成嚴重威脅，因為碳酸鹽會堵塞氣體擴散電極內CO₂運輸的多孔通道，加速電解質泄漏，并增加電池電阻。這些挑戰嚴重限制了堿性/中性CO₂RR系統的工業前景。

近日，湖南大學黃宏文和華東理工大學練成等采用一鍋法制備了Bi納米片狀催化劑(BiNS)，并在強酸(pH≤1)條件下，通過在電解液中引入K⁺，實現了CO₂在強酸(pH≤1)條件下高效電還原為HCOOH。在?1.23 V_RHE下，K⁺輔助酸性CO₂RR轉化為HCOOH的法拉第效率高達92.2%，部分電流密度達到?237.1 mA cm^?2。更重要的是，由于抑制了碳酸鹽的生成，在酸性條件下HCOOH的單程碳效率高達27.4%，超過了堿性條件下CO₂RR的碳效率。

進一步的機理研究表明，K⁺可以通過減少質子覆蓋在Bi催化劑表面上改造局部微環境，以抑制競爭性HER并產生局部相互作用來穩定*OCOH中間體，從而在強酸性介質中促進高效率的CO₂轉化為HCOOH。

此外，研究人員還探究了其它堿金屬離子對酸性CO₂RR的影響。結果表明，典型的陽離子，例如Li⁺和Na⁺，亦能促使CO₂在強酸中高選擇性地轉化為HCOOH，而HCOOH部分電流密度則隨著陽離子尺寸的增加而明顯增加。因此，以上結果證實，利用堿金屬陽離子調節酸性介質中電催化反應的微環境是推動CO₂轉化為目標產品的一般策略。

Theory-Guided S-Defects Boost Selective Conversion of CO₂ to HCOOH over In₄SnS₈ Nanoflowers. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05957

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