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研究背景

采用鋰金屬陽極和高壓陰極的鋰金屬電池（LMBs）被認(rèn)為是最有前途的高能密度電池技術(shù)之一。然而，受到金屬鋰陽極的枝晶生長，陰極結(jié)構(gòu)快速降解以及電極-電解質(zhì)間相動(dòng)力學(xué)等問題的限制，其實(shí)際應(yīng)用嚴(yán)重受阻。

成果簡介

近日，天津大學(xué)許運(yùn)華教授報(bào)道了一種雙陰離子調(diào)節(jié)策略，以使用LiTFSI和LiDFBOP作為碳酸鹽電解質(zhì)中的輔助添加劑，協(xié)同增強(qiáng)鋰金屬電池的界面穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)。其中TFSI^–陰離子調(diào)節(jié)Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，降低了Li⁺的脫溶劑能。DFBOP可以在陽極和陰極上形成高離子導(dǎo)電和堅(jiān)固的富無機(jī)間相層。該文章發(fā)表在國際知名期刊Advanced Materials上。

圖文詳解

圖1. TFSI^–和DFBOP^–雙陰離子調(diào)節(jié)Li||NCM83電池中Li⁺溶劑化化學(xué)和電極-電解質(zhì)間相的能力示意圖。

如圖1所示為TFSI^–和DFBOP^–雙陰離子調(diào)節(jié)策略的結(jié)構(gòu)示意圖。與電解質(zhì)中的其他成分比較，TFSI^–和DFBOP^–雙陰離子最高被占用分子軌道（HOMO）的能級(jí)較高，而最低未被占用分子軌道（LUMO）的能級(jí)較低。

圖2. 所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)的Li+溶劑化化學(xué)性質(zhì)的表征。

為了研究雙陰離子添加劑對(duì)于電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，作者首先使用拉曼光譜分析了添加了TFSI^–和DFBOP^–的電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)（圖2a）。以純碳酸氟乙烯（FEC）和碳酸甲乙酯（EMC）溶劑為對(duì)照，作者研究了1M LiPF₆和1 M LiDFBOP兩種電解質(zhì)。拉曼光譜中，純FEC的溶劑分別在730、867和906 cm^-1處顯示有三個(gè)強(qiáng)條帶，純EMC在878和934 cm^-1處顯示出兩個(gè)吸收帶。與純?nèi)軇┫啾龋A(chǔ)電解質(zhì)1M LiPF₆在741和869 cm^-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的峰。在745 cm^-1處的峰值代表了PF₆^–和Li⁺之間的相互作用。此外，由于FEC/EMC分子與Li+之間的配位，即溶劑化，原934 cm^-1處的峰值偏移到939 cm^-1。當(dāng)LiTFSI被引入基礎(chǔ)電解質(zhì)時(shí)得到的電解質(zhì)為Single-TFSI，在747和1244 cm^-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的峰，表明TFSI-參與了溶劑化結(jié)構(gòu)。當(dāng)將LiDFBOP的第二種添加劑加入到Single-TFSI中后形成了含雙添加劑的電解質(zhì)Dual-TFSI-DFBOP，拉曼光譜在668 cm^-1處顯示了一個(gè)額外的峰，這對(duì)應(yīng)于DFBOP^–與Li⁺的配位，即DFBOP^–被加入到溶劑化鞘中。

然后，作者又用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法進(jìn)一步研究了溶劑化結(jié)構(gòu)的演化。經(jīng)過5 ns的模擬，得到了Base、Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP三種電解質(zhì)的快照（圖2b-d）和徑向分布函數(shù)（RDFs）（圖2e-g）。對(duì)于Base，Li-O（FEC）和Li-O（EMC）在1.75A處顯示一個(gè)強(qiáng)峰，相比之下Li-P（PF₆^–）的峰值就弱的多，表明內(nèi)溶劑化護(hù)套主要包含F(xiàn)EC和EMC。這意味著有機(jī)物種在電化學(xué)過程中優(yōu)先產(chǎn)生，形成有機(jī)豐富的不穩(wěn)定的間相。在Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP中，在內(nèi)溶劑化鞘中存在強(qiáng)烈的Li-O（TFSI^–）和Li-O（DFBOP^–）峰，表明TFSI^–和DFBOP^–同時(shí)參與到溶劑化結(jié)構(gòu)中。這些與拉曼測量結(jié)果很一致。在Single-TFSI中，PF₆^–和TFSI-的配位數(shù)分別為0.60和1.13，而Dual-TFSI-DFBOP的值分別為0.62和1.11。這些結(jié)果表明，TFSI-對(duì)含TFSI電解質(zhì)中的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)具有主要的調(diào)控作用。因此，TFSI^–和DFBOP^–能夠調(diào)節(jié)Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)。此外，與其他組分相比，Li⁺-DFBOP復(fù)合物的LUMO能級(jí)較低，為-2.92eV，HOMO能量較高，為-8.41eV（圖2h）。這些結(jié)果表明，DFBOP^–陰離子在放電過程中優(yōu)先還原，在充電過程中優(yōu)先氧化，可以在電極表面構(gòu)建功能性SEI和CEI薄膜。

圖3. 優(yōu)化的Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的鍍鋰/剝鋰調(diào)節(jié)。

然后作者又利用Li||Cu和Li||Li電池，評(píng)價(jià)了雙陰離子調(diào)節(jié)溶劑化鞘對(duì)鋰金屬陽極性能的影響。作者采用恒流鋰鍍/剝鋰測量方法檢測Cu基體上的鋰鍍/剝鋰的庫倫效率。如圖3a所示，在電流密度為0.5 mA cm^-2、面積容量為1 mAh cm^-2的情況下進(jìn)行20次循環(huán)后，Base電解質(zhì)中的平均CE庫倫效率僅為94.3%。表明電解質(zhì)分解嚴(yán)重，鋰金屬枝晶生長嚴(yán)重。加入LiTFSI后，Single-TFSI電解質(zhì)中庫倫效率略有提高到95.5%，對(duì)電解質(zhì)分解和枝晶生長的有一定的抑制作用。而隨著LiDFBOP的加入，Dual-TFSI-DFBOP電解質(zhì)中的庫倫效率達(dá)到98.5%，表明寄生反應(yīng)可有效抑制。在隨后的100次長期循環(huán)測試中，Dual-TFSI-DFBOP的庫倫效率也保持在98.3%（圖3b）。相比之下，沒有LiDFBOP的Base和Single-TFSI電解質(zhì)存活不超過50個(gè)循環(huán)。這些結(jié)果表明，雙陰離子添加劑能有效地提高鍍鋰/剝鋰的可逆性，抑制電解質(zhì)的分解。

與無LiDFBOP電池相比，Li||Li對(duì)稱電池的恒流循環(huán)性能的提高進(jìn)一步證明了Dual-TFSI-DFBOP添加劑的優(yōu)越性。如圖3c所示，在3mA cm^-2 and 1 mAh cm^-2情況下，由于鋰枝晶的生長，Base和Single-TFSI電解質(zhì)分別在480h和620 h后出現(xiàn)電路短路。相比之下，含有LiDFBOP的Dual-TFSI-DFBOP的電解質(zhì)可以提供長達(dá)1100小時(shí)的鋰鍍/剝鋰循環(huán)壽命，表明其能有效抑制鋰枝晶的生長。

作者用掃描電微鏡（SEM）觀察了三種電解質(zhì)中電鍍/剝離后的鋰金屬陽極的形貌。當(dāng)以0.5 mA cm^-2在銅箔上沉積4 mAh cm^-2鋰時(shí)，在Base（圖3d）和Single-TFSI中出現(xiàn)了嚴(yán)重的Li枝晶生長，具有高度的多孔結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)。相比之下，在Dual-TFSI-DFBOP中獲得了無枝晶和致密的Li沉積形態(tài)（圖3f）。這與前面的結(jié)果相呼應(yīng)。

圖4中顯示了作責(zé)用x射線光電子能譜（XPS）研究了鋰金屬陽極在不同電解質(zhì)中進(jìn)行10次循環(huán)后的SEI薄膜的化學(xué)性質(zhì)和成分結(jié)果。作者對(duì)三種電解質(zhì)中所有SEI薄膜的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行了探測。在C 1s光譜中，Base（圖4a）和TFSI-Single-TFSI中C-C/C-H和C-O基團(tuán)的峰值強(qiáng)度比Dual-TFSI-DFBOP（圖4c）強(qiáng)得多，表明在Base和Single-TFSI中產(chǎn)生了更多的有機(jī)化合物。較高的有機(jī)組分比意味著SEI薄膜的機(jī)械強(qiáng)度越低，從而抑制了鋰金屬枝晶的生長。在O 1s光譜中，由于碳酸鹽溶劑的還原，在Base（圖4d）和Single-TFSI（圖4e）中檢測到明顯的氧化鋰信號(hào)。相比之下，我們顯示了微弱的C=O信號(hào)，而在Dual-TFSI-DFBOP中未檢測到氧化鋰（圖4f），證明了溶劑的分解被抑制。這是由于LiDFBOP的加入形成了堅(jiān)固而致密的富含無機(jī)的SEI薄膜。

值得注意的是，Li₂C₂O₄和Li_xPO_yF_z的信號(hào)隨著Dual-TFSI-DFBOP蝕刻深度的增加而逐漸增強(qiáng)，表明內(nèi)部富含無機(jī)的SEI層。此外，在Base（圖4g）和Single-TFSI（圖4h）中檢測到F 1s光譜中檢測到氟化鋰的強(qiáng)峰。蝕刻測量的組分比沒有明顯差異，表明整個(gè)SEI層的組分分布均勻交叉。這似乎是一個(gè)鑲嵌結(jié)構(gòu)的SEI層，無機(jī)顆粒分散在有機(jī)基質(zhì)中。相比之下，在Dual-TFSI-DFBOP中產(chǎn)生了大量的Li_xPO_yF_z，這在F 1s光譜中有明顯的峰（圖4i）。更重要的是，LixPOyFz的峰隨著蝕刻而變強(qiáng)，而有機(jī)物種的峰在O 1s和C 1s光譜中變?nèi)酰沂玖薙EI層的梯度分布。這是由于LiDFBOP由于較低的LUMO能級(jí)，事先分解為其他電解質(zhì)組分。這不僅防止了電解質(zhì)的持續(xù)分解，而且保護(hù)了鋰金屬陽極。因此，使用Dual-TFSI-DFBOP電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了較好的鋰電鍍/剝鋰性能。

圖4. 在不同的電解質(zhì)中，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下進(jìn)行10次電鍍/剝鋰循環(huán)后，在鋰金屬陽極上形成的SEI薄膜組分的XPS表征。

為了測評(píng)雙陰離子添加劑對(duì)電池性能的影響，作者首先利用扣式型電池評(píng)價(jià)了雙陰離子調(diào)節(jié)電解質(zhì)與NCM83高壓陰極的相容性。作者采用高質(zhì)量負(fù)載陰極，并在三種不同的電介質(zhì)中使用過量的鋰金屬陽極進(jìn)行測試（圖5a、b）。首先是在2.7~4.4V之間，1C倍率下檢測電池的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5a）。電池在400次循環(huán)后的容量為161 mAh g^-1（保持率為80.5%），庫倫效率為99.9%。相比之下，使用Base和Single-TFSI電解液的Li||NCM83電池的容量在150圈快速下降。在小電流下，三種電解質(zhì)獲得了相似的容量，而Base發(fā)生了快速容量下降，在20 C時(shí)容量小于20 mAh/g。相比之下，在Dual TFSI-DFBOP中，在20C時(shí)容量保持在150 mAh g^-1 (圖5b)。這些結(jié)果顯然歸因于Li⁺溶劑化鞘層的調(diào)節(jié)和LiDFBOP^–誘導(dǎo)的強(qiáng)大間相層的高離子電導(dǎo)率抑制了寄生反應(yīng)，穩(wěn)定了循環(huán)性能，提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

作者隨后使用50 μm鋰箔陽極和超高質(zhì)量負(fù)載的19.0 mg cm^-2陰極(對(duì)應(yīng)的面積容量為4.1 mAh cm^-2)測試了對(duì)應(yīng)的電池性能。當(dāng)使用10.0 g Ah^-1的電解質(zhì)時(shí)，電池在0.3 C充電和0.5 C放電速率下，獲得了200個(gè)循環(huán)的循環(huán)壽命，容量保留率為86.1%(圖5c)。即使在電解質(zhì)量減少3.0 g Ah^-1時(shí)，在0.2充電和0.3 C下經(jīng)過i100次循環(huán)后，也獲得了92.0%的高容量保留率。在充放電速率為1C的情況下，在70次循環(huán)后保持率為94.1%(圖5d)。隨著電流倍率從0.1增加到5C，容量仍可達(dá)到153.5mAh g^-1(圖5e)。其優(yōu)異的電化學(xué)性能突出了雙陰離子調(diào)節(jié)電解質(zhì)對(duì)實(shí)現(xiàn)高能量和高功率LMBs的適用性。

圖5. 4.4 V 下Li||NMC83扣式電池在三種電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。

為了深入了解其優(yōu)異性能背后的機(jī)理，作者采用XPS方法對(duì)在不同電解質(zhì)中經(jīng)過100次循環(huán)后的NCM83陰極進(jìn)行了表征。O 1s的光譜顯示Dual-TFSI-DFBOP的C=O峰比Base和Single-TFSI更強(qiáng)，而檢測到的C-O信號(hào)較少（圖6a），證明了在Dual-TFSI-DFBOP中對(duì)有機(jī)組分的有效分解抑制。此外，Dual-TFSI-DFBOP的氟化鋰較少，Li_xPO_yF_z較強(qiáng)（圖6b，c），表明產(chǎn)生了更多的DFBOP衍生的無機(jī)物種，形成了更穩(wěn)定的CEI膜。作者通過透射電子顯微鏡（TEM）和SEM表征進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)（圖6d-f）。在厚度為~4nm的Dual-TFSI-DFBOP電解質(zhì)中循環(huán)100次后，NCM83陰極顯示出均勻而薄的CEI層，而沒有LiDFBOP的電解質(zhì)有較厚和粗糙的CEI層，Base的為~22nm，Single-TFSI的為~13nm。作者又利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析了NMC83陰極在Dual-TFSI-DFBOP中的穩(wěn)定界面演化（圖6g-i）。與沒有LiDFBOP的電解質(zhì)相比，Dual-TFSI-DFBOP在100個(gè)周期內(nèi)顯示出更穩(wěn)定和更小的阻抗。這些結(jié)果表明，DFBOP具有保護(hù)電解質(zhì)不受分解和陰極不受結(jié)構(gòu)降解的能力。

圖6. 在2.7和4.4 V之間的1C倍率下，循環(huán)的NCM83陰極的CEI層的表征。

在NCM83陰極的CEI膜中，Li₂C₂O₄和Li_xPO_yF_z的離子導(dǎo)電無機(jī)成分和加速脫溶過程具有快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和良好的倍率性能。因此，考慮到鋰枝晶的抑制能力，界面的快速動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)健性以及Dual-TFSI-DFBOP電解質(zhì)增強(qiáng)的陰極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，作者測試了使用超高質(zhì)量負(fù)載的NCM83陰極和超薄鋰金屬陽極的電池性能。對(duì)于2.0 Ah的軟包電池，能量密度達(dá)到401.8 Wh kg^-1。在0.2/0.2 C充放電倍率下進(jìn)行80次循環(huán)后，電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，高容量保留率為95.6%(圖7a)。在5C的高放電倍率和0.2 C的充電倍率下，獲得了1.65 Ah的高放電容量，對(duì)應(yīng)的能量密度為253.3Wh kg^-1(圖7b)。毫無疑問，這是由于TFSI^–和DFBOP^–的調(diào)節(jié)作用所導(dǎo)致的快速動(dòng)力學(xué)所實(shí)現(xiàn)的。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Dual-TFSI-DFBOP的實(shí)用性，作者制作了6.0 Ah的高容量軟包電池，并實(shí)現(xiàn)了472.4 Wh kg-1的高能量密度。在0.1 C電荷和0.5 C放電倍率下，實(shí)現(xiàn)了150個(gè)循環(huán)壽命，容量保留率為84.6%(圖7c)，這超過了所有報(bào)道的高密度軟包電池。此外，Dual-FSI-DFBOP電解質(zhì)電池的可行性也在39.0 Ah的軟包電池上得到了證明（圖7d，e）。高容量的袋狀電池可以在0.1 C下穩(wěn)定循環(huán)20個(gè)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了521.3 Wh kg^-1 /1143.6 Wh L^-1的超高能量密度(圖7f)。

圖7. 雙-TFSI-DFBOP電解質(zhì)對(duì)高密度Li||NCM83軟包電池的實(shí)用性。

總結(jié)展望

本文中作者報(bào)道了一種有效的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略，研究結(jié)果表明電解質(zhì)設(shè)計(jì)在實(shí)現(xiàn)高密度鋰金屬電池中起著至關(guān)重要的作用。

文獻(xiàn)信息

Hai Su, Zifeng Chen, Mengjie Li, Panxing Bai, Yong Li, Xiao Ji, Ziqiang Liu, Jie Sun, Jia Ding, Ming Yang, Xiayin Yao, Chong Mao, Yunhua Xu*，Achieving Practical High-Energy-Density Lithium Metal Batteries by a Dual-Anion Regulated Electrolyte，2023，Advanced Materials

https://doi.org/10.1002/adma.202301171

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/11/0c52b231c9/

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