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2022年6月21日Nature Materials在線發表了法國法蘭西公學院Jean-Marie Tarascon教授團隊在鋰電正極陰離子氧化還原機理領域的最新成果“Capturing dynamic ligand-to-metal charge transfer with a long-lived cationic intermediate for anionic redox”。其中，法國法蘭西公學院Jean-Marie Tarascon教授為通訊作者，李彪博士為第一作者（北大博士畢業，導師為夏定國教授）。

據悉，早在2021年9月16日，李彪博士和Jean-Marie Tarascon教授在關于富鋰巖鹽相正極中的配體-金屬電荷轉移與電壓滯后關聯起來的問題上，就以“Correlating ligand-to-metal charge transfer with voltage hysteresis in a Li-rich rock-salt compound exhibiting anionic redox”為題發表在Nature Chemistry。

一、Nature Chem.:將具有陰離子氧化還原作用的配體-金屬電荷轉移與電壓滯后關聯起來

陰離子氧化還原對鋰離子正極來說是一把雙刃劍，其提供了高能量密度，但也被其實際應用中的幾個不利缺點所抵消。其中，電壓之后是最主要的問題，同時它的起源尚不明確，尚在爭論中。

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在此，法國法蘭西公學院Jean-Marie Tarascon教授通過設計富鋰陽離子無序巖鹽相化合物Li_1.17Ti_0.33Fe_0.5O₂來解決這個問題，顯示出陰離子氧化還原活性和異常大的電壓滯后，同時在八面體和四面體位點之間表現出部分可逆的Fe遷移。通過結合原位和非原位光譜技術，證明了存在一個非平衡（絕熱）氧化還原途徑，包括Fe³⁺/Fe⁴⁺和氧氧化還原，而不是只涉及氧氧化還原的平衡（非絕熱）氧化還原途徑。進一步證明，從O(2p)孤對狀態到Fe(3d)態涉及緩慢的結構扭曲的電荷轉移是導致電壓滯后的原因，這項研究提供了對大量富鋰巖鹽化合物中的各種電壓滯后特征的一般理解。

圖1. 可逆的Fe遷移

圖2. 電壓滯后的動力學和熱力學圖

二、Nature Mater.:基于長壽命陽離子中間態捕獲配體到金屬的動態電荷轉移

研究亮點

可逆陰離子氧化還原反應為鋰離子電池的高能量密度正極材料創造了機會，其反應的活化機制通常與配體-金屬電荷轉移（LMCT）過程有關，由于缺乏合適的模型材料，該過程尚未得到充分的實驗驗證。在此，法國法蘭西公學院Jean-Marie Tarascon教授表明在陽離子無序巖鹽相Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂中陰離子氧化還原的激活涉及一個長壽命的Ni³⁺/⁴⁺中間態，在弛豫過程中可以完全演化為Ni²⁺。結合電化學分析和光譜技術，定量地確定了這種Ni³⁺/⁴⁺的還原經歷了一個動態的LMCT過程（Ni^3+/4+-O^2-→Ni²⁺-O^n-）。

本文的研究結果為先前的理論假設提供了實驗驗證，并有助于合理化與陰離子氧化還原相關的幾個特性，例如陽離子-陰離子氧化還原反轉和電壓滯后。此外，這項工作還通過篩選合適的陽離子物質來介導 LMCT，為設計高容量電極提供了額外的指導。

研究內容

鋰離子電池目前為社會的電氣化和數字化提供了最佳性能，但其能量密度仍需要提高，這需要每單位質量承載更多鋰離子的正極。現在流行的轉化方法依賴于富含鋰的材料，依靠陽離子和陰離子氧化還原過程提供高容量，然而，陰離子氧化還原的額外容量與緩慢的動力學和電壓滯后有關，給實際實施帶來了巨大的挑戰。因此，需要進一步研究陰離子氧化還原是如何被激活的，以了解和解決這些問題。

為了觸發陰離子氧化還原，陰離子p態孤對電子對應該高于費米能級。然而，這種情況在諸如Li₂TiO₃或Li₂TiS₃的情況下不適用，其中陰離子氧化還原不能通過位于Ti⁴⁺的空d帶被激活。

然而，這些電化學惰性化合物可以通過摻雜任何一種陽離子或陰離子來激活，這兩種策略能夠同時激活陰離子和陽離子氧化還原。大多數d⁰?-過渡金屬富鋰氧化物/硫化物也遇到類似情況，因此提出了陽離子氧化還原是否對激活陰離子氧化還原至關重要的普遍問題。

在這里，本文實現了在陽離子無序xLi₂TiO₃·(1-x)LiTi_0.5Ni_0.5O₂體系中陰離子氧化還原活化過程中LMCT的直接實驗觀察。專注于巖鹽相Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂，確定了由Ni²⁺→Ni^3+/4+組成的氧化還原機制和充電時的氧氧化，以及隨后的Ni^3+/4+→Ni²⁺和放電時的氧還原。

這個Ni^3+/4+是一種動力學激活的、長壽命的中間態，而不是在實驗和理論上證實的熱力學穩定態。同時，通過原位粉末X射線衍射、電化學分析、硬X射線光電子能譜（HAXPES）和掃描透射電子顯微鏡結合電子能量損失光譜（STEM-EELS），成功觀察了動態 LMCT 過程，其反應速率高度依賴于溫度和時間。本文最終合理化了這種陽離子中間態是造成陰離子氧化還原電極的幾個特性的原因，包括陽離子-陰離子氧化還原反轉、電壓和結構滯后以及路徑依賴性。

圖1.?xLi₂TiO₃·(1-x)LiTi_0.5Ni_0.5O₂（0<x<1）的結構和電化學

圖2.?通過非原位XAS和DFT計算研究的0.4LTO-0.6LTNO的氧化還原機理

圖3.?0.4LTO-0.6LTNO的原位X射線衍射圖

圖4.?通過電化學滴定定量LMCT過程

圖5.?具有hν=10 keV光子能量和結構分析的HAXPES分析LMCT

圖6.?合理化氧化還原反轉和電壓滯后

1.Li, B., Sougrati, M.T., Rousse, G.?et al.?Correlating ligand-to-metal charge transfer with voltage hysteresis in a Li-rich rock-salt compound exhibiting anionic redox.?Nat. Chem.?13,?1070–1080 (2021). https://doi.org/10.1038/s41557-021-00775-2

2.Li, B., Kumar, K., Roy, I. et al. Capturing dynamic ligand-to-metal charge transfer with a long-lived cationic intermediate for anionic redox. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01278-2

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