在電化學CO2轉化方面，雙原子催化劑的性能有望突破現有的單原子催化劑。然而，由于缺乏對這一強化催化機理的了解，阻礙了高性能雙原子催化劑的合理設計。
浙江大學陸盈盈、李中堅、北京航空航天大學張瑞豐等人在N摻雜碳上構筑了原子分散Ni-Zn雙金屬位點，雙金屬位點存在明顯的協同效應可增強電催化CO2還原。原位表征結合DFT計算表明，通過異核配位修飾金屬原子的d態，使得Ni-Zn雙金屬位點表現出較低的自由能壘(ΔG)，Ni 3d軌道上d帶中心(εd)與費米能級(EF)之間的帶隙較小，促進了中間體的吸附。中間體與催化劑在微界面上產生了強烈的電子相互作用。此外，在動力學上，對應于所有主反應的速率決定步驟(RDS)而言，CO2在NiZnN6上加氫過程所需的活化能(Ea)均低于在Ni-N4-C和Zn-N4-C上的Ea。
結果表明，在-0.5 ~-1.0 V的寬電位窗口中，CO法拉第效率(FE)高達>90%，在-0.8 V時，FE最高達99%。更重要的是，這種對雙原子結構協同效應增強CO2還原的機理理解，為其他催化過程中其他類型的雙原子催化劑提供了指導，擴展了原子分散催化劑的設計和應用。相關成果以《Synergistic Effect of Atomically Dispersed Ni-Zn Pair Sites for Enhanced CO2 Electroreduction》為題在《Advanced Materials》上發表論文。
以殼聚糖為碳、氮源，氯化鋅和氯化鎳為金屬前驅體，通過競爭絡合策略構建了雙原子催化劑。HAADF-STEM圖像顯示，Ni-Zn-N-C中金屬呈現原子級分散，許多孤立的亮點均勻分布在碳基體上，沒有形成金屬納米顆粒。通過放大的HAADF-STEM圖像，可以更清楚地觀察到許多成對金屬位點。EDS元素映射顯示出Ni、Zn、N和C在整個體系結構中均勻分布。
進一步通過XAFS光譜來探究原子級分散雙金屬位點的存在形式、局部結構和配位環境。根據Ni的K邊XANES譜圖，Ni-Zn-N-C的吸收邊緣介于Ni箔和NiO之間，說明其Ni的平均價態在+1到+2之間。同理，根據Zn的K邊XANES譜圖，Ni-Zn-N-C的吸收邊緣位于Zn箔和ZnO之間，說明Zn的平均價態在+1到+2之間。根據FT-EXAFS譜圖，可以證實Ni、Zn均與N進行配位。此外，明顯地，對于Ni-Zn-N-C，Ni的K邊FT-EXAFS譜圖在1.99 ?和Zn的K邊FT-EXAFS譜圖在2.28 ?處有一個峰，表明Ni和Zn原子之間存在電子相互作用。小波變換進一步證實了這種電子相互作用。通過DFT計算結合擬合結果，Ni-N和Zn-N的配位數分別為2.9和2.8，表明Ni-Zn-N-C的結構為Ni-Zn-N6-C。
圖2. DFT計算揭示Ni和Zn之間的電子相互作用
根據電子局域函數(ELF)計算，在Ni和Zn原子之間存在一個ELF=1/2的區域，說明了NiZn-N6-C中兩個原子之間的電子相互作用。這種異核金屬之間的相互作用對單位點催化劑的電子結構有重要的影響。放大的XANES譜圖進一步揭示了NiZn-N6-C的電子結構變化，結果說明Ni-Zn-N-C中的Ni和Zn都比Ni-N4-C中的Ni和Zn-N4-C中的Zn的氧化態更低，電子損耗較少。這一結果與差分電荷密度圖表達一致。實驗和電荷計算結果都證實了與Ni/Zn單金屬位點相比，Ni-Zn雙金屬位點電子結構發生重要變化。
首先研究了活性位點上電催化CO2還原為CO的CO2RR過程和將H+還原為H2的HER過程的原子結構。接著計算了CO2RR的自由能，結果表明，Ni-N4-C、Zn-N4-C和NiZn-N6-C的自由能壘(ΔG)分別為1.07、0.50和0.41 eV。產生這種差異的原因是NiZn-N6-C能顯著降低*COOH反應的自由能，提高*CO的自由能。而對于Ni-N4-C，由于CO與Ni原子之間的鍵合強度較高，CO的脫附過程需要更多的能量，這可能導致吸附的CO進一步加氫形成吸附的CHO。此外，與Ni-N4-C和Zn-N4-C相比，ZnNi-N6-C對CO2RR的選擇性更強，這是因為ZnNi-N6-C對HER反應具有更高的自由能。
此外，兩個過渡金屬原子的存在也會改變金屬原子的電子結構以及與吸附質之間的相互作用，導致三種構型的催化活性不同。由TDOS進行分析，首先，Zn原子的引入使Ni原子的εd向EF方向移動。因此，與Ni-N4-C相比，ZnNi-N6-C中Ni位點的活性得到增強。與Zn-N4-C相比，Ni-N4-C中Ni位點上*COOH (2p)軌道與M (3d)軌道重疊較小，鍵合較弱。在*CO步驟中，與Ni-N4-C相比，NiZn-N6-C的Ni (3d)電子態沒有明顯變化，而其Zn 原子的εd進一步負移。這證實了CO在ZnNi-N6中解吸的ΔG與Zn-N4近似相等，高于Ni-N4-C。最后，由于Ni-Zn雙金屬位點的存在，CO2分子很容易吸附在金屬原子上，而Ni-N4-C和Zn-N4-C缺乏有效得吸附位點，使其難以吸附CO2分子。
采用原位FTIR進一步了解反應途徑，驗證催化劑對反應中間體吸附性能的差異。圖4a-c分別為NiZn-N6-C、Ni-N4-C和Zn-N4-C的FTIR譜圖。其中，位于≈1621 cm-1的譜峰屬于*COOH的吸附，位于≈2082 cm-1屬于CO的線性吸附，以及位于≈1438 cm-1屬于*HCO3的對稱拉伸吸附。可以看出，表面吸附的*CO具有明顯的變化趨勢，NiZn-N6在-0.15 V時開始吸附*CO，而Ni-N4和Zn-N4則分別在-0.35 V和-0.4 V開始吸附*CO，表明其吸附較弱，*CO生成過程較困難。吸附的*COOH物種被認為是CO2還原為CO過程中的關鍵中間體，對于所有三種樣品，它們都在≈-0.05 V的低電勢下開始形成。由于*COOH向*CO的轉化在熱力學上是有利的，可以推測NiZn-N6比Ni-N4和Zn-N4表現出更強的*COOH吸附。
為了驗證這一推測并更好地可視化催化過程中的電子轉移，進一步計算了三種構型催化過程中每一步的差分電荷密度分布。可以清楚地看到，對于CO2分子的吸附，ZnNi-N6比Ni-N4和Zn-N4更容易吸附CO2，并且Ni和Zn原子都對CO2的吸附有貢獻。其次，Zn的作用不僅是調節Ni位點的d帶中心，而且還影響中間體的吸附。對于*COOH步驟，COOH中的C原子被吸附在ZnNi-N6的Ni位點上，其中一個O原子向Zn原子移動，導致Ni和Zn原子的共催化作用，降低了反應能壘。因此，在催化性能上，NiZn-N-C表現出比Ni-N-C和Zn-N-C更優異的選擇性和活性，稱之為協同效應。最后，除去H2O分子，生成*CO后，ZnNi-N6的電子轉移減少，表明*COOH中Ni原子和C原子之間的鍵合強度降低，但Zn對O原子的影響并不減弱，這導致ZnNi-N6中*CO步驟的自由能更接近Zn-N4而不是Ni-N4。
為了進一步從實驗上驗證協同效應，進行了電催化CO2RR測試。NiZn-N6-C在-0 ~-1.2 V內的總電流密度最高，在-0.81 V下電流密度為20 mA cm-2，而Ni-N4-C和Zn-N4-C需要?1.09和?1.18 V的電勢才能達到相同的電流密度，說明NiZn-N6-C的CO2RR活性得到增強。此外，NiZn-N6-C的CO2還原起始電位低于Ni-N4-C和Zn-N4-C。對產物進行檢測，結果表明，NiZn-N6-C在-0.5 ~-1.0 V的電位窗口中對CO的FE超過90%，在-0.8 V時達到最大，為99%。相比之下，Ni-N4-C在?0.8 V下FE只為87%，Zn-N4-C在整個電位窗口中FE小于70%，進一步證明了NiZn-N6-C具有更高選擇性。NiZn-N6-C具有較高的CO選擇性，這可能是由于Ni和Zn原子的異核配位引起的電子結構優化。
進一步計算了CO2RR在NiZn-N6、Ni-N4和Zn-N4上的基本反應的動力學性質。首先，對于CO2加氫反應，Ni-N4和Zn-N4的Ea分別為0.975和1.10 eV，相比之下，NiZn-N6加氫反應的Ea僅為0.017 eV。Zn-Ni雙金屬位點上的Ea明顯低于單原子位點，表明形成雙金屬異核配位是提高CO2RR催化活性的有效途徑。基于上述動力學計算結果，認為NiZn-N6物種可以作為一種新的催化劑，實現高選擇性的CO2RR生成CO。
為了跟蹤這些吸附配合物在室溫條件下的熱穩定性，在298 K下進行了AIMD模擬。根據AIMD結果，在三種催化劑上主要的差異為*COOH吸附/解吸熱力學行為。顯然，C-Zn和C-Ni鍵距均迅速增加，但NiZn-N6中C-Ni鍵距相對穩定。同樣，在Ni-N4中，C-M鍵也被迅速拉長，這使得懸空的CO氣體分子在晶界附近移動，證實了CI-NEB的結果。AIMD模擬進一步證實了Ni-Zn雙金屬位點在動力學反應途徑中的協同作用。
Synergistic Effect of Atomically Dispersed Ni–Zn Pair Sites for Enhanced CO2 Electroreduction，Advanced Materials，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202102212
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