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李燦&李澤龍，最新AM！

成果簡介

硝酸鹽還原反應（NO₃RR）制取氨（NH₃）涉及8個電子轉移過程和多個中間體，存在反應動力學緩慢、法拉效率（FE）低等問題，因此深入研究反應機理是開發高效電催化劑的必要條件。基于此，中科院大連化學物理研究所/蘭州大學李燦院士和蘭州大學李澤龍研究員（共同通訊作者）等人報道了一系列由還原氧化石墨烯（rGO）負載RuCu合金催化劑（Ru_xCu_y/rGO），并用于直接還原NO₃^?為NH₃。研究發現，在-0.05 V的超低電位下，Ru₁Cu₁₀/rGO的氨生成速率為0.38 mmol cm^-2 h^-1（負載量為1 mg /cm²），氨法拉效率（FE）為98%，與Ru催化劑相當。

密度泛函理論（DFT）計算表明，Ru₁Cu₁₀/rGO的高效活性可以歸因于Ru和Cu位點之間的中繼催化協同作用，其中Cu位點具有將NO₃^?還原為NO₂^?的唯一高效活性，而Ru位點具有將NO₂^?還原為NH₃的更高活性。此外，Ru摻雜Cu調節了合金的d-帶中心，有效地調節了NO₃^?和NO₂^?的吸附能，促進了NO₃^?直接還原為NH₃。總之，該工作報道的協同電催化策略為開發高效多功能催化劑開辟了新的途徑。

研究背景

環境硝酸鹽（NO₃^?）主要來自化石燃料燃燒的排放、農業肥料的排放和化工廢水的排放，因此閉環NO₃^?氮循環是將NO₃^?轉化為無害產品（氮氣，N₂）或高附加值產品（氨，NH₃）的理想選擇。其中，利用可再生能源將NO₃^?轉化為NH₃，對平衡環境問題和經濟效益具有重要的現實意義。

將NO₃^?直接轉化為NH₃涉及8個電子轉移和多種可能的中間體（NO₂^?、NO、NH₂OH）轉換，開發具有高FE和高活性的高效電催化劑仍具有挑戰。銅（Cu）基催化劑作為NO₃RR的高效陰極電催化劑，但要加速NO₃RR在堿性電解質（1 M KOH）中的緩慢動力學，需要超過0.96 V的高過電位。此外，在NO₃RR過程中亞硝酸鹽（NO₂^?）的積累，會影響中間體穩定性，導致用于生產NH₃的FE較低。

在Cu中摻雜雜原子能增強催化劑的催化活性，同時Cu的d軌道電子構型也是促進NO₃RR性能的關鍵因素。其中，釕（Ru）電極在貴金屬中表現出非凡的催化活性。更重要的是，Ru催化劑在電催化還原和多相催化體系中都能高效地將NO₂^?轉化為NH₃，表明Ru表面具有良好的NO₂^?吸附性能。研究表明，Cu與雜原子合金化可以調節合金的電子態，從而進一步提高合金催化劑的催化活性。

圖文導讀

作者合成了一系列不同Ru/Cu摩爾比（x/y）的Ru_xCu_y/rGO電催化劑（40 wt.%負載量），并應用于NO₃RR。Ru_xCu₁₀/rGO隨著Ru含量的逐漸增加，r(NH₃)和FE(NH₃)增加，FE(NO₂^?)和FE(H₂)減少。通過優化Ru-Cu的組成，Ru₁Cu₁₀/rGO表現出優異的活性，在-0.15 V且無iR補償下，r(NH₃)為190±7 mmol g_cat.^?1 h^?1和FE(NH₃)為92%，高于Ru催化劑的r(NH₃)（165±10 mmol g_cat.^?1 h^?1）。Ru1Cu10/rGO電催化活性隨著NO₃^?濃度的增加而增加，在0.1 M NO₃^?、-0.02 V且iR補償為80%下，r(NH₃)最高達到了240±10 mmol g_cat.^?1 h^?1，FE為98%。

圖1. NO₃RR的電催化性能

圖2.結構表征

在Ru₁Cu₁₀/rGO、Ru/rGO和Cu/rGO催化劑上，隨著反應時間延長，NO₃^?的轉化率逐漸增加，在10 h后NO₃^?的質量歸一化轉化率分別達到88%、72%和70%。其中，Ru₁Cu₁₀/rGO和Ru/rGO催化劑上主要產物是NH₃，在反應4 h后NH₃的選擇性可達99%。

當物理混合Ru/Cu比例增加到1/10時，Ru₁|Cu₁₀的選擇性與合金化Ru₁Cu₁₀相當，但合金化Ru₁Cu₁₀/rGO的r(NH₃)（230±10 mmol g_cat.^?1 h^?1）幾乎是物理混合Ru₁|Cu10的r(NH₃)（116±10 mmol g_cat.^?1 h^?1）的兩倍，表明Ru₁Cu₁₀/rGO的Ru和Cu位點協同促進了NO₃RR。測試發現，Cu和Ru分別具有將NO₃^?轉化為NO₂^?和NO₂^?轉化為NH₃的唯一催化活性。因此，Ru和Cu的結合通過一個從NO₃^?到中間NO₂^?再到NH₃的接力催化過程來增強NO₃RR的性能。

圖3. 協同作用研究

圖4. 原位拉曼光譜表征

理論研究

通過DFT計算，作者研究了NO₃RR的高活性原因。RuCu合金的d-帶中心位置向費米能級上移，接近Ru，遠高于Cu，表明合金化有利于NO₃^?/NO₂^?的吸附。Cu、Ru和RuCu合金向NO₃^?和NO₂^?的電荷轉移分別為0.32、0.52、0.35和-0.04、0.39、0.18 e，表明RuCu表面對NO₃^?和NO₂^?的吸附更合適。在Cu表面上，*NO還原為*N步驟是電位決定步驟（PDS），反應自由能最高，為0.79 eV。

結果表明，*NO₂的解吸在熱力學上是有利的，反應自由能為-0.56 eV，比*NO₂還原為*NO（ΔG=0.43eV）要容易得多，*NO₃在Ru上的強吸附導致*NO₃難還原為*NO₂，表明PDS的最大反應自由能為1.71 eV。對于RuCu合金，將*NO還原為*N作為PDS顯示出1.20 eV的最大反應自由能。將Ru摻雜到Cu中可顯著抑制*NO₂的解吸，并促進NH₃的解吸，這是熱力學上有利的步驟。

圖5. DFT計算

文獻信息

Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202202952.

https://doi.org/10.1002/adma.202202952.

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