1. Nat. Commun.: Cu-Ag界面誘導的弱CO結合位點，促進CO電還原成多碳液體產物

在CO還原反應(CORR)研究中，已經證明銅基催化劑能夠將CO轉化為由氣態乙烯和液態C₂₊產物混合而成的高價值多碳產物。研究人員做出許多努力致力于改善C₂₊產品的形成，包括Cu晶面工程、組織晶界和合金化等。然而，迄今為止，大多數最先進的催化劑傾向于乙烯生產而不是C₂₊產品。盡管在非常低的過電位(>-0.3 V_RHE)下，對氧化物衍生的Cu的C₂₊產物的法拉第效率高達70%，但是在商業可行電流密度(>100 mA cm^?2)下，相應的法拉第效率低于40%。

最近的一項研究表明，高粗糙度銅電極能夠在低過電位下對C₂₊產物實現幾乎100%的選擇性。然而，這些電極的相應電流密度太低(<1 mA cm^?2)，無法滿足商業應用的要求。因此，開發能夠選擇性地生產具有商業相關電流密度的C₂₊產品的電催化劑仍然是一個挑戰。

基于此，清華大學陸奇課題組采用高能球磨法制備了Ag修飾的氧化物衍生銅催化劑，該催化劑對C₂₊產物具有優異的總選擇性。在不同電位下的反應性能測量之前，原位電還原預處理電極5分鐘，以將CuO轉化為金屬Cu(即氧化物衍生的Cu)。所得催化劑為Cu(OD)_1-xAg_x(x = 0,0.1,0.2,0.3,0.5)，其中Cu(OD)代表氧化物衍生的Cu。

性能測試結果顯示，最優的Cu(OD)_0.8Ag_0.2實現了對C₂₊產物的最佳選擇性，在-0.56 V_RHE下顯示出接近80%的法拉第效率，這與Cu(OD)和多晶Cu粉末催化劑相比幾乎提高了兩倍。

此外，研究人員采用二室電化學光譜池測定了不同催化劑表面CO (CO_ad)的吸附解吸速率常數，發現Ag修飾的氧化物衍生的Cu催化劑表面CO (CO_ad)的弱結合數增加。結合結構表征和CO/Ar轉換實驗，發現弱結合的CO_ad與銅-銀的界面位置有關，并且是增強C₂₊產物形成的原因。

球磨時間依賴性研究強調了Ag改性氧化物衍生的銅催化劑的結構性質對C₂₊產物選擇性的巨大影響；與通過其他方法制備的CuAg雙金屬催化劑相比，長時間研磨的催化劑呈現出更豐富和穩定的Cu-Ag相界面，這可能是導致對C₂₊產物更高活性和選擇性的潛在原因。

Weak CO Binding Sites induced by Cu–Ag Interfaces Promote CO Electroreduction to Multi-carbon Liquid Products. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36411-5

2. Nat. Commun.: 氧空位工程改善羥基吸附促進水分解，實現太陽能驅動的高效CO₂RR

電化學CO₂還原(CO₂RR)與可再生能源發電相結合被認為是碳捕獲、利用和儲存(CCUS)技術中一個關鍵的步驟。同時，在CO₂RR產品中，高能量密度甲酸酯被認為是最具成本效益和商業效益的產品。為了實現工業化目標，開發高效、高選擇性的CO₂RR催化劑是必不可少的。盡管人們付出了巨大的努力，但催化劑的性能仍然不能令人滿意。因此，制定合理有效的策略來設計高效的電催化劑和了解CO₂RR反應路徑至關重要。

基于此，天津大學劉樂全課題組利用氧空位工程，通過加速Bi₂O₂CO₃(BOC)催化劑上的水解離來促進CO₂RR轉化為甲酸酯。

選擇Bi₂O₂CO₃(BOC)是基于以下兩個考慮：1.具有豐富的Bi-O鍵可用于氧空位工程，以促進CO₂RR中的水分解；2.BOC中的碳酸鹽物種有利于在同位素標記的幫助下弄清CO₃*是否參與CO₂RR過程。性能測試實驗結果表明，最優的BOC-2的甲酸酯法拉第效率達94%，部分電流密度為32.5 mA cm^?2；在流動池中，該催化劑在200 mA cm^?2條件下的甲酸鹽產率可達3.0 mmol h^?1。

此外，動力學實驗和密度泛函理論(DFT)計算表明，緩慢的水解以產生質子源阻礙了甲酸鹽的生成；氧空位的引入通過強化羥基吸附而顯著地促進了水分解，從而減少了甲酸鹽形成的Δμ_OH-w和能壘。此外，利用電子順磁共振(EPR)試驗和拉曼光譜學同位素標記的原位研究，證實CO₃*(CO₂吸附在氧位點)在CO₂RR過程作為關鍵的表面物種。

最后，研究人員構建了太陽能電池驅動的全電池電催化體系，其中STF達到13.3%。總的來說，該項工作通過對CO₂RR反應過程和水分解效應的全面研究，為今后提高催化劑的CO₂RR活性提供更有效的策略。

Promoting Water Dissociation for Efficient Solar Driven CO₂ Electroreduction via Improving Hydroxyl Adsorption. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36263-z

3. JACS: 剖幽析微：揭示可逆非催化氣固界面反應的原子起源

非催化氣固反應在化學和冶金工業中很容易發現，其具有重要的工業意義。一般來說，因為其所涉及的變量很多，包括復雜的混合氣氛、氣體分子向固體表面的轉移、氣體/固體界面的化學反應以及在反應和固體上產物形成過程中固體表面的大小、形狀和微觀結構的變化，用于評估內在動力學的實驗不能揭示真正的機制。

特別地，在氣固界面上的化學反應是確定整個反應速率規律的關鍵步驟，通常假定不可逆地發生，因為平衡完全轉移到反應產物上。在該項工作中，研究人員證明了這種不可逆性的假設被過分簡化了，并且存在反應的反向元素發生的條件下，即使在純進氣的簡單情況下仍有利于反應的前進方向。

具體而言，紐約州立大學賓漢姆頓分校周光文課題組以CO₂氧化Ni制備NiO為例，從CO氣體產物的反作用出發，論證了反向元素的存在導致NiO還原。利用環境透射電子顯微鏡(TEM)在樣品區流動CO₂氣體，在高溫下激活CO₂和Ni之間的反應，同時在時間和空間上分辨氣固界面局部原子構型的動態變化。

通過在原子尺度進行觀察，研究人員捕捉到了在遠離化學平衡的條件下同時發生的NiO生長的正向反應和NiO還原的反向反應。由于在高溫高壓的反應條件下探測氣固界面局部原子構型的快速動力學過程存在困難，這一現象一直沒有得到認識。

通過原位顯微觀察和密度泛函理論(DFT)計算相結合，研究人員發現氧化過程是通過沿階梯邊緣優先吸附CO₂而發生的，導致NiO層的階梯流動生長，平坦的NiO表面上Ni原子的存在促進了NiO層的成核。同時，NiO的還原是通過CO的優先階梯邊緣吸附導致原子階梯的后退運動而發生的，NiO表面存在Ni空位有利于CO吸附誘導的表面點蝕。

這些結果顯示了由共存的正向和反向反應元素所誘發的豐富的氣固表面反應動態學，并且通過控制氣體環境或固體表面的原子結構來引導反應朝預期的方向進行。該項工作所展示的現象具有廣泛的相關性，并且具有相當大的實際重要性，因為可逆步驟的存在預計將導致通過不可逆假設對廣泛的非催化氣固反應的總轉化率的預測大大偏離。

Atomistic Origins of Reversible Noncatalytic Gas–Solid Interfacial Reactions. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c10083

4. EES: 實現高選擇性亞硝酸鹽還原為氨，鈷肟起到大作用！

在電催化N₂還原(eNRR)、光催化N₂還原(photo-NRR)和串聯電催化N₂氧化和氮氧化物還原(eNOR-eNOx -RR)方面，因為N₂活化特別困難(946 kJ mol^?1)和N₂溶解度差(~10^?2 g L^?1)，低的氨產量(<0.1 mg h^?1 mg_cat^?1)和嚴重的析氫副反應嚴重限制了可擴展的氨合成的進一步發展。

相比之下，氮氧陰離子(NO_x^?，x=2，3)具有高極性和低解離能(204 kJ mol^?1)的N-O鍵，因此表現出更大的溶解度(>102 g L^?1)和反應活性。此外，NO_x^?比N₂(+0.275 V_RHE，pH=0)具有更有利的還原電位(對NO₂^?和NO₃^?分別為+0.897 V_RHE和+0.876 V_RHE，pH=0)，并且其通過抑制析氫反應來降低選擇性損失，為氨合成提供了方便和可持續的途徑。

近日，中科院理化所吳驪珠課題組利用具有CoN₄骨架的鈷肟催化6e^?/8H⁺ NO₂^?轉化為NH₄⁺。對于不同的多質子轉化，鈷肟具有分子內氫鍵框架，其能夠加速連續的質子傳遞；鈷肟可以在赤道位置和軸向位置上進行結構修飾，賦予改性的鈷肟電極加速的多電子轉移動力學和增強的穩定性。

實驗結果表明，在接近中性條件下(pH=6.7的磷酸緩沖液)，鈷肟可以以98.5%的法拉第效率(FE)完成電催化NO₂^?轉化為NH₄⁺，并且在eNO₂^?RR過程中，鈷肟保持了分子完整性。機理研究表明，鈷肟通過NO和NH₂OH中間體促進了與NO₂^?的強相互作用和快速的多電子和質子還原動力學，這有助于NH₄⁺的合成。

在引入軸向吡啶和融合二亞胺-二肟結構后，鈷肟框架仍保持了較高的NH₄⁺選擇性。改性的鈷肟與碳納米管在碳紙上集成(MWCNT@CP)用于催化NO₂^?轉化為NH₄⁺，其在-0.5 V_RHE下的質量活性為19.3 mg h ^?1 mg_cat^?1，法拉第效率高于95%。

此外，由于MWCNT@CP電極對NO₂^?轉化為NH₄⁺的穩定性(>10 h)，eNO₂^?RR與等離子體驅動的N₂氧化相結合，以環境空氣為氮源，能夠實現mmol規模的氯化銨合成和分離。與通過傳統Haber-Bosch法合成氨和電/光催化N₂還原相比，串聯N₂-NH₄Cl合成展現出優越前景、可持續和可擴展的潛力，證明了開發生物分子骨架，并通過環境空氣和可再生電力實現可再生氨合成的可行性。

Cobaloxime: selective nitrite reduction catalysts for tandem ammonia synthesis. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03956G

5. ACS Catal.: W₁₈O₄₉相變增強溢出效應，有效促進氫氧化反應

氫溢出被認為是氫氧化反應(HOR)中最重要的影響之一，其中氫分子首先被吸附和解離，在金屬表面形成H*物種，然后擴散到載體表面，在那里氫分子不能被解離。這種現象有助于通過協同金屬和基質的優勢來區分氫吸附和解吸，以及減少貴金屬的使用量。然而，因為缺乏可控的合成方法，對氫溢出機制的全面和深入的理解仍然存在爭議。

基于此，中科院上海硅酸鹽研究所崔香枝和Tian Han等利用熱還原法制備了Ni單原子修飾的W₁₈O₄₉(WO_2.72)納米球，并用所得的Ni-WO_2.72-T (1.20 wt% Ni)作為探針催化劑研究了其氫溢出效應。

電化學性能測試結果顯示，Ni-WO_2.72-T和WO_2.72催化劑在氫飽和條件下的HOR電流密度比在氮飽和條件下的HOR電流密度高得多，這表明陽極電流確實是由氫氧化產生的。Ni-WO_2.72-T的HOR峰電流密度為4.2 mA cm^?2，高于純WO_2.72(2.7 mA cm^?2)，表明引入Ni后HOR催化活性大大提高。

此外，Ni-WO_2.72-T的HOR電流密度在50000次循環后僅顯示2.3%的衰減，并且其在1000 ppm CO/H₂氣體中的峰值電流密度也沒有明顯的衰減。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，有利的氫還原性能和抗CO中毒性能可歸因于以下效應：1.從鎳單原子到WO_2.72載體的電子轉移導致正電荷中心鎳上的氫氣活化；2.WO_2.72和H_XWO_2.72之間的可逆相變促進了H*從Ni向WO_2.72的轉移；3.在氫氧化反應過程中，WO_2.72表面形成大量的羥基，這些羥基能夠與被吸附的CO快速反應，使活性中心重新暴露，從而增強抗CO中毒的能力；4.Ni-WO_2.72-T對H*中間體的解離起促進作用，提高了HOR性能。綜上，該項工作通過對WO_2.72的可逆相變研究，驗證了HOR過程中的氫溢出效應，從而為新型催化劑的設計提供了理論基礎。

Strengthening the Hydrogen Spillover Effect via the Phase Transformation of W18O49 for Boosted Hydrogen Oxidation Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c04174

6. ACS Catal.: 配位調節策略促進外延鈣鈦礦結構氧化鐵薄膜高效電催化水氧化

最近，高性價比的鈣鈦礦氧化物在電化學能量儲存和轉換系統中的應用引起了人們越來越多的關注。盡管人們對鈣鈦礦氧化物的電子結構和性質進行了廣泛的研究，但鈣鈦礦氧化物析氧反應(OER)的緩慢動力學仍然限制了其在金屬-空氣電池和電解池中的應用。

近日，深圳大學黃傳威、美國新澤西州立大學Tewodros Asefa和暨南大學孟玉英等通過簡單的配位調節策略，改善了鈣鈦礦基氧化鐵外延薄膜的OER活性，并建立了晶體結構、電子狀態、反應機制和催化性能之間的密切聯系。

具體而言，研究人員以外延氧化鐵SrFeO_3-δ(δ=1：IL-SFO、δ=0：PV-SFO和δ=0.5：BM-SFO)單晶薄膜為模型，通過陰離子氧萃取實現了一系列的拓撲結構轉變，調制了具有有序氧空位通道(OVCs)和電子態的獨特Fe-O配位多面體。實驗結果表明，催化劑增強的OER活性歸因于原子光滑的BM-SFO薄膜的e_g軌道的最佳占據。

此外，這些拓撲SrFeO_3-δ單晶薄膜也能夠調節催化反應途徑和相應的OER動力學。電化學測量與計算結果一致表明，BM-SFO膜的取向相關的OER活性遵循(111)>(110)>(100)的趨勢，伴隨著反應途徑從吸附體演化機制(AEM)轉換為晶格氧介導機制(LOM)。

電化學性能測試結果顯示，與IL-SFO和PV-SFO薄膜相比，BM-SFO薄膜在整個電位區間(1.0-1.8 V)內表現出更高的電流密度，并且其在1 mA cm^?2時具有460 mV的過電位。此外，與IL-SFO和PV-SFO薄膜(分別為89.8和80.8 mV dec^?1)相比，BM-SFO薄膜(70.5 mV dec^?1)具有更小的Tafel斜率，表明在其OER過程中更快的動力學和更有效的電荷轉移。這些結果證實了氧空位誘導的SFO膜的BM相具有最好的OER電催化活性。

此外，沿著膜沉積方向由氧空位通道(OVCs)組成的BM-SFO膜將更有利于催化過程中離子的遷移，進一步增強其OER動力學。綜上，這些發現為研究單晶氧化物催化劑的結構與功能之間的關系提供了理論基礎，這對于合理設計成本效益高的基于鈣鈦礦的電催化劑具有重要意義。

Coordination Tailoring of Epitaxial Perovskite-Derived Iron Oxide Films for Efficient Water Oxidation Electrocatalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05147

7. ACS Nano: 構建定向電荷轉移通道，助力集成電極光電化學全水分解

光電化學(PEC)水分解制氫是一種制備綠色氫氣能源的有效策略。對用于光電化學水分解的催化劑進行修飾和改進有利于提高其催化效率。然而，通過常規的物理組合不能有效構建良好的光催化劑/電催化劑界面，導致光響應組分的高界面阻抗和較差的電荷分離和遷移率，這將降低光生電荷從光催化劑到電催化劑表面的擴散效率，并在很大程度上限制其整體效率和商業化。因此，在合理的集成光/電催化劑之間建立定向電荷轉移通道以促進界面電荷轉移是改善光電催化水分解能量轉換效率的最關鍵步驟之一。

近日，湖南大學黃維清和黃桂芳等以碳點/氮化碳(CCN)納米管和FeOOH/FeCo層狀雙氫氧化物(FFC)納米片(CCN@FFC)為模型，在單片集成電極中構建定向電荷轉移通道，以提高光輔助水分解的整體性能。

具體而言，在電沉積過程中，陰極表面的Fe³⁺離子優先結合碳點表面的活性羥基以形成C–O–Fe鍵，從而在CCN和FFC之間建立了一座橋梁，這導致電荷定向轉移，從而促進光生電子空穴的有效分離。

因此，在可見光照射下，CCN@FFC電極在10、50和100 mA cm^?2電流密度下的OER過電位分別為182、218和239 mV，并且具有60 h的優異的催化耐久性；對于光電催化HER，CCN@FFC在10 mA cm^?2電流密度的HER過電位為68 mV，Tafel斜率為38 mV dec^?1。此外，使用CCN@FFC催化劑作為陽極和陰極的雙電極電解槽在10 mA cm^?2處僅需1.435 V的低電池電壓。

光譜表征和理論計算表明，CCN和FFC之間的界面C–O–Fe鍵可以作為電荷轉移通道，使得光生電荷載流子在CCN和FFC之間定向遷移，進而激活晶格氧實現Fe-Co雙中心結構，從而大大提高了整體水分裂性能。總的來說，這項工作中的定向電荷轉移調制策略為設計高活性和高成本效益的多功能光/電催化劑提供了指導。

Directional Charge Transfer Channels in a Monolithically Integrated Electrode for Photoassisted Overall Water Splitting. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c09659

8. Small: 富硫溶液體系合成相結CdS光催化實現高效光催化析氫

利用太陽能進行光催化水分解制氫(PHE)是一種實現能源可持續發展的有效策略。同時，光催化劑作為光催化反應的關鍵，提高其光吸收和電荷轉移能力能夠有效推動光催化析氫反應的進一步發展。

基于此，海南大學田新龍、吳道雄和劉雨昊等利用丁基二硫代氨基甲酸(BDCA)溶液法，成功合成了具有納米顆粒形貌的立方/六方相結CdS光催化劑(c-CdS/h-CdS)，其具有實現高效可見光PHE性能的巨大潛力。

具體而言，首先將Cd(OH)₂溶于BDCA溶液中，然后經過干燥，退火等工藝制備出CdS光催化劑。由于BDCA溶液富含硫，因此在合成CdS光催化劑過程中不用引入額外的硫源，從而大大簡化了制作方法。

性能測試結果顯示，在可見光照射下，CdS光催化劑的PHE反應速率達到7.294 mmol g^?1 h^?1，遠遠高于大多數已報道的相結CdS光催化劑。此外，BDCA法合成的相結CdS光催化劑具有較高的光穩定性，其能夠進行四個循環反應而沒有發生明顯的性能衰減。

基于實驗結果和理論計算研究，利用BDCA合成的相結CdS光催化劑的優異PHE性能可以歸因于光催化劑中具有大量的c-CdS/h-CdS相結合區域，以及相結合區域具有許多高活性HER活性位點。相應的反應機理為：在光照射下，由于c-CdS的導帶位置較高，其導帶中的光生電子可遷移到h-CdS導帶；當光生電子通過相結區時，活性S位點會捕獲這些遷移的光生電子，從而實現有效的HER。

此外，由于相結的形成，可以實現光生電子-空穴對的分離和抑制復合。總的來說，光催化劑中有大量的相結區且相結區有豐富的活性中心，使得光催化劑能夠有效地捕獲光生電子以用于HER，導致相結CdS光催化劑具有優異的PHE性能。

Synthesis of Phase Junction Cadmium Sulfide Photocatalyst under Sulfur-Rich Solution System for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207623