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馮新亮院士等Chem:實時研究!水界面上表面活性劑單層輔助生長結晶準2D聚合物

背景介紹

“水上”化學反應是水界面上的一類有機反應。最近,通過調整微液滴化學、液-水界面合成和表面活性劑單層輔助界面合成(SMAIS)所示的表面曲率和化學性質,使得該方法得到了擴展。這種水上化學反應的活性在很大程度上取決于界面水的性質。在將SMAIS應用于有機二維(2D)材料的合成時,空氣-水界面的表面活性劑以分子水平的精度控制2D薄膜的形態和結晶度。然而,目前尚不清楚不同的表面活性劑單層是如何影響2D材料薄膜的質量。雖然已提出了表面活性劑電荷、2D材料和表面活性劑單層之間的晶格匹配以及控制界面反應物分子取向等各種機制,但是由于傳統的紫外-可見和紅外(IR)光譜技術無法獲得特定于界面的分子水平的信息,而尚未獲得確鑿的證據。

表面特定振動和頻產生(SFG)光譜法是探測此類界面聚合過程的理想方法,因為SFG信號特征上排除了本體相的貢獻,從而允許選擇性探測界面物種。在SFG中,紅外和可見光脈沖入射到表面,兩束光的和頻可以在界面局部產生。當紅外光束與界面分子部分的振動模式共振時,SFG信號增強,提供分子水平的見解。SFG光譜已用于探測物理(催化)化學反應和生物過程中的界面物種,以及研究界面分子的結構。

成果簡介

在2021年8月26日,德國馬克斯·普朗克研究所Mischa Bonn和Yuki Nagata、德國德累斯頓工業大學馮新亮院士和董人豪(共同通訊作者)等人報道了一種利用表面特有的和頻產生(SFG)光譜,結合從頭算分子動力學(AIMD)模擬,對界面聚合反應進行了研究。通過使用原位表面特定振動技術(SFG)跟蹤準2D聚苯胺薄膜的生成過程,作者闡明了表面活性劑單層輔助界面合成(SMAIS)過程中聚合反應是如何在水表面發生的。研究發現,帶正電荷的ANI(ANIH+)分子通過靜電相互作用在帶負電荷的表面活性劑單分子薄膜附近聚集。ANIH+分子轉化為帶有=NH2基團的陽離子中間體,促進了界面聚合反應,并在引發反應后2-3 h內產生了較強的有序性。該過程制備出了高結晶度和高導電性的聚合物薄膜。此外,作者還將合成的結晶聚苯胺薄膜的質量與表面單分子薄膜產生的凈表面電荷進行了關聯??傊?,該工作展示了靜電相互作用對界面聚合的影響,為合理設計SMAIS方法的表面活性劑鋪平了道路。同時,原位SFG技術與光譜模擬結合,為揭示水上界面化學反應提供了一種新型的解決方案。

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PANI薄膜的SMAIS工藝
作者通過共初始潤濕浸漬法制備了一系列SiO2負載的Pt和Pt-Bi樣品。其中,Pt和Bi的整體濃度(Pt:0.8、0.9和0.9 wt.%;Bi:1Pt-SiO2、1Pt2Bi-SiO2、1Pt5Bi-SiO2的質量分數分別為2.3和6.1 wt.%)與設計值接近,表明Bi物種的配置對Pt的負載沒有影響。在HAADF-STEM圖像中,即使在空氣中熱處理后,Bi促進樣品的SiO2表面上的小尺寸氧化物物種也非常穩定。在空氣中煅燒后,1Pt-SiO2中同時出現約100 nm的巨大金屬Pt顆粒和Pt氧化物團簇(1.6±0.5 nm),表明添加Bi元素可以抑制金屬/氧化物顆粒的生長,而SiO2載體對Pt物種的穩定能力較差。測試結果直接表明,氧化Bi物種作為促進劑可以阻止在SiO2上形成大的Pt顆粒。

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圖1. 形成PANI薄膜的概述
原位監測聚苯胺薄膜生成過程
圖2A-B顯示了化學反應前C-H拉伸振動區的SFG光譜。SOS-D2O界面顯示了2850、2870和2920 cm-1處的SFG特征。這些數據表明在此處的SOS體積濃度下,在水面形成SOS單層。對于SOS-H2O界面,樣品在3 h內保持透明,但2 h后SFG信號發生劇烈變化;在2-2.5 h之間,出現了一個覆蓋3000-3300 cm-1區域的特征??諝?水界面處的SFG信號在前3 h內未顯示SFG光譜的任何變化。

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圖2. SOS-水和空氣-水界面的SFG響應的時間演變
反應中間體的分配
四種類型的ANI衍生物是PANI合成的反應中間體:N1-苯基苯-1,4-二胺(PBDA)、N1-苯基環己烷-2,5-二烯-1,4-二亞胺(PCCD)、4-(苯基亞氨基)環己-2,5-二烯-1-亞胺(PICDI)和N-(4-亞氨酰-2,5-二烯-1-亞基)苯胺(ICDBA)。作者使用從頭算分子動力學(AIMD)模擬計算了這四種候選物的振動態密度(VDO),并將模擬的VDO光譜與SFG光譜進行了比較。中性物種(PBDA和PCCD)具有明顯的N-H拉伸峰,而帶正電物種(PICDI和ICDBA)具有廣泛的N-H拉伸特征。計算結果與觀測到的整體光譜響應之間的比較如圖3F所示。

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圖3. 中間物種的N-H拉伸的模擬VDOS光譜
水面分子結構的時間演化
注入聚合引發劑2 h后,由于中間體和SOS-首基團之間的靜電相互作用,帶正電端=NH2基團的低聚物物種在SOS-水界面處累積并變得有序。同時發生聚合,形成包含橋接N-H拉伸模式的片段。最后中間體被吸引到界面的SOS-水界面提供高導電性和結晶性PANI膜,而未檢測到中間體的空氣-水界面提供結晶性差的非導電膜。圖4總結了SFG信號和指定分子物種的時間演變。圖5展示了SDBS-水和SDS-水界面的PANI成膜過程。

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圖4. 在SOS-水和空氣-水界面獲得的SFG信號的實時變化

馮新亮院士等Chem:實時研究!水界面上表面活性劑單層輔助生長結晶準2D聚合物

圖5. 不同表面活性劑-水界面的表面電荷估計

文獻信息

Real-time study of on-water chemistry: Surfactant monolayer-assisted growth of a crystalline quasi-2D polymer. Chem 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.07.016.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.07.016.

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