無機超離子導(dǎo)體對高性能全固態(tài)鋰電池具有廣闊的前景。然而，傳統(tǒng)的無機固體電解質(zhì)(ISEs)由于晶界電阻和厚度大，其離子電導(dǎo)率始終不理想。要精確控制晶界上有無結(jié)構(gòu)缺陷的大尺寸晶體，特別是定向生長，仍然是一個挑戰(zhàn)。
近年來，由自組裝的二維納米片形成的層狀膜引起了廣泛的關(guān)注。這種層狀膜具有優(yōu)良的成膜性能和機械強度、超薄厚度、層間通道明確等內(nèi)在優(yōu)點。有趣的是，層間通道的納米級尺寸使其成為控制晶體生長和排列的理想限制間距。特別是層狀膜的層間通道有利于制備大的均勻的層狀晶體結(jié)構(gòu)。同時，該可調(diào)諧的化學(xué)環(huán)境可能有助于闡明封閉通道中LLTO晶體的生長機理。
鄭州大學(xué)王景濤教授課題組報道了一種薄層狀無機固體電解質(zhì) (LISE)。在層狀蛭石 (Vr) 框架的層間通道中具有高度有序的 LLTO 晶體。約束效應(yīng)對于控制LLTO晶體生長成無晶體缺陷的有序連續(xù)二維排列至關(guān)重要。該工作是首次嘗試通過控制其在層狀膜封閉通道中的生長和排列，制備大尺寸、定向、無晶體缺陷的LLTO晶體，該策略有望廣泛應(yīng)用于晶體聚集物的制備。
圖1 LLTO晶體在封閉的層間通道中的生長示意圖及表征
利用Vr納米片制備Vr-LLTO層狀無機固體電解質(zhì)（LISE），如圖1a所示。首先，通過抽濾法將Vr納米片組裝成Vr層狀框架。通過納米片的加載，可以精確地控制Vr層狀框架的厚度。然后，將親水Vr層狀框架膨脹，進(jìn)行真空抽濾過程，使前驅(qū)體在均勻連續(xù)分布在中間層通道內(nèi)。最終，通過傳統(tǒng)的燒結(jié)和退火工藝制備了Vr-LLTO LISE。
圖2 在限制間距內(nèi)的LLTO晶體生長示意圖、Li+轉(zhuǎn)移途徑示意圖及高分辨TEM表征
如圖2a所示，由層狀框架提供的規(guī)則和連續(xù)的二維通道允許連續(xù)的晶體生長，并最終制造出大面積和長程的LLTO晶體。在高分辨率透射電鏡圖像下，LLTO晶體沒有可檢測到的結(jié)構(gòu)缺陷和空洞。沿a軸和b軸的LLTO晶體生長被限制在封閉的層間通道中，而沿c軸的生長相對不受影響。巧合的是，c軸是LLTO晶體中Li+轉(zhuǎn)移最快的方向，因為在La貧層中存在大量的空位。
LLTO晶體在封閉的二維通道中的生長機制很重要。對比不同層間距材料限域生長的LLZO晶體XRD，峰值強度比的降低意味著，當(dāng)限制間距增大時，垂直于c軸的（001）晶面的比值降低，晶體優(yōu)先沿著c軸生長。同時，進(jìn)一步補充表征發(fā)現(xiàn)，與開放間距通道相比，LLTO沿a軸和b軸的生長在受限的層間通道中受到限制，而沿c軸的生長相對不受影響。
圖4 Li+傳輸圖、Li轉(zhuǎn)移途徑的能量分布與與溫度相關(guān)的電導(dǎo)率
對于在限制間距下生長的二維LLTO，由于有豐富的Li+轉(zhuǎn)移位點，Li+在通過La貧層傳輸時的能壘最低。而Li+從La貧層向鄰近層的遷移需要經(jīng)過一個過渡態(tài)(TS)，即La富層。二維LLTO晶體的能壘為0.450 eV，而三維LLTO晶體的能壘為0.553 eV。這證實了Li+通過a軸或b軸的能壘高于通過c軸，且二維LLTO晶體中的Li+轉(zhuǎn)移主要沿c軸進(jìn)行。在電導(dǎo)率測試中，Vr-LLTO LISE的離子傳導(dǎo)相比于三維LLTO增強了364%。
Li/PEO/Vr-LLTO LISE/PEO/Li對稱電池可以在1200 h內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)，保持低過電壓為~50 mV。其優(yōu)良的循環(huán)性能應(yīng)歸因于高離子導(dǎo)電帶來的均勻的Li+沉積。在循環(huán)200 h后，其界面阻抗保持穩(wěn)定，無明顯增加。同時，Vr-LLTO LISE對稱電池的鋰金屬表面光滑，無明顯缺陷。即使在在高電流密度下，Vr-LLTO LISE依然表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖6a顯示，用LLTO Pellet組裝的電池由于嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)缺陷，47次循環(huán)后出現(xiàn)短路。相比之下，100 μm厚度的Vr-LLTO LISE在150次循環(huán)后，放電容量依然達(dá)到~137 mAh g?1。同時，Vr-LLTO LISE表現(xiàn)出更好的倍率性能和較低極化電壓。
Preparing two-dimensional ordered Li0.33La0.557TiO3 crystal in interlayer channel of thin laminar inorganic solid-state electrolyte towards ultrafast Li+ transfer.Angew. Chem. Int. Ed.https://doi.org/10.1002/anie.202114220
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