多孔碳負載金屬納米顆粒是研究最多的催化劑之一，已被用于各種非均相催化反應。將金屬納米顆粒負載在具有高比表面積的多孔碳材料上，可以顯著提高催化效率。然而，由于金屬納米粒子的熱力學不穩定性以及它們與碳載體的弱相互作用，催化劑往往會失活，這是實際應用的主要障礙。

為了解決這一問題，將金屬納米粒子限制在碳材料的孔隙中，即在空間上限制金屬納米粒子并阻止其遷移和聚集，被認為是提高碳材料催化穩定性的有效方法。此外，孔隙還可以為金屬納米粒子提供一個受限的微環境，在此微環境下，催化反應可能會加速，選擇性可能會以令人驚訝的方式發生改變。因此，設計這種用于多相催化的金屬催化劑是非常有吸引力的。

中國科學院Deng Xiaohui和王光輝(共同通訊)等人報道了一種通用的、可擴展的硫醇輔助合成局限于介孔碳中的硫摻雜的單/雙/三金屬納米粒子(S-M@MC，M=Pt，Pd，Rh，Co和Zn等)催化劑。

本文利用典型的三電極系統測試了S-PtCo@MC的電催化HER性能。在酸性電解質中(0.5 M H₂SO₄)，S-Co@MC在沒有Pt存在的情況下，HER活性可以忽略不計。S-PtCo@MC在電流密度為10 mA cm^-2時的過電位(η₁₀)為23 mV，小于S-Pt@MC(31 mV)和商業Pt/C-20%(34 mV)。

當將測試結果進行歸一化處理時，在過電位為40 mV時，S-PtCo@MC的質量活性最高，為726.7 mA mg^-1，是S-Pt@MC(246.6 mA mg^-1)和Pt/C-20%(41.2 mA mg^-1)的2.95倍和17.6倍。在20 mV到80 mV的過電位范圍內，S-PtCo@MC的轉換頻率(TOF@per Pt)優于S-Pt@MC和Pt/C-20%，表明其本征活性較高。在-80 mV時，S-PtCo@MC的TOF為31.5 s^-1，是S-Pt@MC(16.6 s^-1)和Pt/C-20%(0.93 s^-1)的1.59倍和33.9倍。

此外，S-PtCo@MC、S-Pt@MC和商業Pt/C-20%的Tafel斜率分別為23、24和39 mV dec^-1，表明S-PtCo@MC的HER動力學更快。與最近報道的基于Pt的電催化劑相比，本工作的S-PtCo@MC在0.5 M H₂SO₄中表現出相當或更好的HER性能。這些結果清楚地表明，局限在介孔碳中的摻雜S的PtCo納米粒子表現出良好的HER活性。

本文還進行密度泛函理論(DFT)計算，以從理論上了解摻雜S的PtCo納米粒子比單金屬納米粒子具有更好的HER活性的原因。S-Pt@MC在Pt位點上的吉布斯自由能(ΔG_H*)為-0.17 eV，而S-Co@MC在Co位點上的ΔG_H*為-0.41 eV，這其表明與H的結合較強，與其緩慢的HER活性相吻合。相比之下，摻雜S的PtCo在金屬結合位點上顯示出0.09 eV的ΔG_H*，與S-Pt/S-Co相比，這更接近于零，表明其具有優異的HER活性。

此外，S-Pt和S-Co中H與S原子的結合太弱，而S-PtCo的S位點顯示ΔG_H*下降了0.06 eV，這一結果表明，在S-PtCo@MC合成過程中引入的S摻雜可能作為一個額外的HER活性位點被功能化。此外，本文還證明了S摻雜和限制效應有助于提高S-PtCo@MC在酸性環境下的HER催化活性和穩定性。這種硫醇輔助策略為設計各種MC負載的S摻雜金屬催化劑提供了有效的途徑，這些催化劑在電催化和其他多相催化應用中具有潛在的應用價值。

A General and Scalable Approach to Sulfur-Doped Mono-/Bi-/Trimetallic Nanoparticles Confined in Mesoporous Carbon, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c12168.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12168.