氨(NH₃)是工業上生產化肥、藥品和化學品的重要原料之一，也是燃料電池的一種很有前景的無碳能源載體。目前，NH₃主要通過哈伯-博施工藝生產，該工藝涉及氮氣(N₂)與氫氣(H₂)在高溫(300-500℃)和高壓(150-200 atm)下反應，通過哈伯-博施工藝生產NH₃消耗了全球約2%的能源，釋放了全球1.4%的二氧化碳。

此外，哈伯-博施工藝需要龐大且昂貴的基礎設施來承受苛刻的操作條件，這進一步提高了生產成本。因此，以可再生電力為動力的電化學方法提供了在室溫下生產NH₃的經濟和環境友好的途徑。近年來，在環境條件下的電化學N₂還原反應(NRR)被認為是生產NH₃的一種清潔能源途徑，然而，目前的NRR過程仍然非常低效，NRR的實際應用還有很長的路要走。

基于此，吉林大學王智力和蔣青(共同通訊)等人制備了三維納米孔Cu/MnOx電催化劑用于硝酸鹽還原反應(NitRR)，實現高效制NH₃。

在環境條件下，在Ar飽和的0.1 M Na₂SO₄+10 mM KNO₃水溶液中測試了np-Cu/MnO_x催化劑的NitRR性能。當電壓低于-0.1 V vs.RHE時，當KNO₃存在時的電流密度明顯高于沒有KNO₃時的電流密度，表明np-Cu/MnO_x催化劑可以電催化還原NO^3-離子。為了研究np-Cu/MnO_x催化劑的NH₃產率和NH₃選擇性，在環境溫度和壓力下，在0.1 M含10 mM KNO₃的Na₂SO₄溶液中，在不同的恒定電位(-0.2到-0.7 V vs.RHE)下電解2小時。

結果發現，在超過2小時的時間里，催化劑在所有電位下都保持了很好的電流密度，表明np-Cu/MnO_x具有良好的電催化穩定性。此外，NH₃產率和法拉第效率都隨著負電位的增加而增加，其中NH₃的最大產率為5.53 mg h^-1 mg_cat^-1，法拉第效率為98.2%。進一步將施加的電勢負移至-0.7 V vs.RHE，導致NH₃產率和法拉第效率均降低，這主要是由于在更大的電勢下，析氫反應(HER)競爭增強。紫外-可見吸收光譜表明，在NitRR過程中沒有生成N₂H₄。

此外，氣相色譜法還表明，在-0.6 V vs.RHE時沒有檢測到H₂和N₂的信號，這表明np-Cu/MnO_x催化劑具有很強的抑制H₂和N₂形成的能力。這些結果表明，np-Cu/MnO_x催化劑對電催化還原NO^3-到NH₃具有較高的活性和優異的選擇性。

為了闡明Cu/MnO_x界面對np-Cu/MnO_xNitRR活性的影響，本文進行了密度泛函理論計算。根據投影態密度(pDOS)，計算出Cu/MnO界面附近Cu原子的d帶中心為-2.46 eV，相對于純Cu表面(-2.52 eV)，d帶中心上移0.06 eV。對于Cu/MnO界面，d帶中心向費米能級偏移，中間體與Cu位點的相互作用增強，導致NitRR性能增強。之后，通過吉布斯自由能(ΔG)等計算，證明NitRR是通過NO₃^*→NO₂^*→HNO₂^*→NO^*→HNO^*→N^*→NH^*→NH₂^*→NH₃的一系列反應來發生的，NitRR在Cu表面的電位決定步驟(PDS)是NO₂^*還原形成HNO₂^*，ΔG值為0.33 eV，Cu/MnO界面上的這一步驟的自由能下降(-0.35 eV)并且Cu/MnO上所有反應步驟的反應能均為負值。

此外，團隊還研究了Cu和Cu/MnO界面上氫吸附/脫附的吉布斯自由能(ΔG_H*)。Cu/MnO的ΔG_H*為-0.66 eV，遠優于Cu(-0.40 eV)，說明Cu/MnO界面的形成可以抑制HER，從而提高NitRR的法拉第效率。值得注意的是，Cu/MnO界面顯著降低了NitRR的反應能壘，抑制了HER，進而提高了NH₃產率和法拉第效率，這與np-Cu/MnO_x催化劑的NitRR活性高于np-Cu的NitRR催化活性是一致的。本文的工作為用于電化學合成NH₃的高性能NitRR催化劑的設計提供了一種策略。

Interfacially Engineered Nanoporous Cu/MnO_x Hybrids for Highly Efficient Electrochemical Ammonia Synthesis via Nitrate Reduction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207661.

https://doi.org/10.1002/smll.202207661.