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1. ACS Catal.：大電流密度！SnO₂穩定氧化態高選擇性的將CO₂電還原為甲酸鹽

催化頂刊集錦：ACS Catalysis、AEM、ACS Nano、JMCA、JEM、Small等成果！

可再生電力驅動的電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)是一種選擇性生產高附加值化學品并推進碳中和的切實可行的技術。甲酸鹽是一種極具吸引力的CO₂RR產物，是制藥、冶金和燃料電池的重要原料。近年來，各種電催化劑被廣泛用于CO₂RR制備甲酸鹽，并且法拉第效率達到了80%以上。然而，在大多數情況下，甲酸鹽的高選擇性只能在低電流密度(<200 mA cm^-2)下實現。

當電流密度增加到較高值時，競爭性的析氫反應(HER)加劇并最終“擊敗”CO₂RR，使制備甲酸鹽的法拉第效率(FE_formate)顯著降低到50%以下。設計出滿足實際需求的CO₂-甲酸鹽電催化劑仍然是一個挑戰，即在工業水平的電流密度(200 mA cm^-2)下保持較高的FE_formate(>70%)。

基于此，阿德萊德大學鄭堯和喬世璋(共同通訊)等人提出了一種原子摻雜策略(通過Cu，Bi或Pt)來觸發SnO₂晶格中氧空位的出現，并在CO₂RR過程中穩定SnO₂的氧化態。

本文在1 M KOH中評估了催化劑的CO₂RR性能。在100-500 mA cm^-2的寬電流密度范圍內，Cu-SnO₂可以達到80%以上的高FE_formate。相比之下，純SnO₂的FE_formate在100 mA cm^-2的低電流密度下達到最大值65%，并且隨著電流密度的增加，HER急劇擊敗CO₂RR。進一步考察了Cu-SnO₂的長期穩定性，在200 mA cm^-2的恒定電流密度下，FE_formate可以保持在75%以上5小時。當電流密度增加到500 mA cm^-2時，良好的性能可以維持50分鐘。

此外，Cu-SnO₂可以實現更好的CO₂-甲酸鹽的轉換，在100 mA cm^-2的電流密度下，半電池能量效率(EE)超過60%。當電流密度增加到500 mA cm^-2時，EE可以保持在50%左右，這超過了純SnO₂和大多數報道的催化劑。重要的是，與之前報道的其他Sn基催化劑相比，Cu-SnO₂顯示出優異的FE_formate在電流密度超過300 mA cm^-2時。與純SnO₂相似，Pt-SnO₂也遭受嚴重的HER競爭，逐漸失去CO₂轉換為甲酸鹽能力。Bi-SnO₂在電流密度為300 mA cm^-2之前可以保持良好的FE_formate(70%)，但當電流密度增加到400 mA cm^-2及更高時FE_formate急劇下降。

此外，還分析不同氧空位量對CO₂RR性能的影響，研究結果表明在CO₂RR過程中，不足量的Cu不能誘導足夠的氧空位，而過量的Cu則會導致晶格坍塌。結合結構表征和電催化測試結果可以推斷，在SnO₂中引入Cu單原子可以觸發SnO₂中的缺陷效應，穩定SnO₂的氧化態，這是其將高效的Co₂轉換為甲酸鹽的關鍵。

為了深入了解SnO₂中不同的單原子對CO₂生成甲酸鹽活性和選擇性的影響，本文進行了一組原位光譜測量。在原位ATR-IR光譜中，Cu-SnO₂在1630和1400 cm^-1處檢測到兩個典型的峰，而純SnO₂即使在高還原電位下也只在1630 cm^-1處出現一個峰。進一步使用同位素D₂O電解質來確認，對于Cu-SnO₂，1630 cm^-1峰只對應于H₂O，但對于SnO₂，它同時與H₂O和CO₂RR中間產物^*COOH相關聯。更重要的是，Cu-SnO₂在1400 cm^-1處的峰歸屬于OCHO^*，這是甲酸鹽形成的關鍵中間體。

此外，Bi的取代與Cu-SnO₂具有相似的吸附作用，Pt取代僅在高陰極電位下吸附少量^*OCHO，表現出更像純SnO₂的中間體吸附能力。在原位拉曼光譜中，位于630 cm^-1的峰歸屬于Sn-O鍵的A_1g，這可能是對SnO₂氧化態的響應。在陰極電位低于-0.6 V_RHE時，可以在這一系列催化劑中檢測到這個峰；然而，如果陰極電位進一步增加，這個峰在純SnO₂，Bi-SnO₂和Pt-SnO₂中逐漸消失。

值得注意的是，Cu-SnO₂的A_1g峰即使在-1 V_RHE時仍然可以觀察到，這表明摻雜Cu單原子可以穩定Sn在CO₂RR過程中的氧化態。此外，在純SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂的拉曼光譜中，隨著還原電位的增加，可以逐漸發現H₃O⁺峰(1750 cm^-1)，但是在Cu-SnO₂中幾乎沒有檢測到，表明競爭性的HER已基本被克服。

總之，Cu-SnO₂優異的CO₂RR性能歸因于兩個關鍵的因素：一是Cu摻雜帶來的組分優勢，有利于CO₂的活化和CO₂RR過程中SnO₂的穩定性；另一個是氧空位的暴露所獲得的吸附優勢，有助于吸附相應的中間體^*OCHO，并適當地吸附在Cu-SnO₂的缺陷表面。這項工作為設計滿足實際需求的CO₂RR電催化劑提供了見解。

Stabilizing Oxidation State of SnO₂ for Highly Selective CO₂ Electroreduction to Formate at Large Current Densities, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00123.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00123.

2. J. Mater. Chem. A：單原子立大功！雙位點催化劑實現高效氧還原！

近年來，全球能源需求不斷增加，極大地推動了可再生清潔能源的深入研究。燃料電池和鋅空氣電池具有能量轉換效率高、環境友好等優點，是極具發展前景的實現碳中和的裝置。貴金屬催化劑，如Pt可以有效地加速陰極氧還原反應(ORR)。然而，Pt基材料的高成本和穩定性不足嚴重限制了其實際應用。因此，非貴金屬基催化劑的合成成為燃料電池這一研究領域的重要方向之一。

基于此，中國科學院華子樂等人采用連續的化學摻雜和絡合吸附的方法，成功構建了共價三嗪骨架(CTFs)衍生的Fe/Co二元金屬單原子(SACs)催化劑用于ORR。

為了研究催化劑的ORR性能，本文采用旋轉圓盤電極(RDE)進行了電化學測試。首先，Fe/CoN-C的循環伏安(CV)曲線顯示，在O₂飽和的電解質(0.1 M KOH)中，在0.938 V處有明顯的氧還原陰極峰，表明其具有ORR活性。此外，Fe/Co-N-C具有1.04 V的起始電位(E_onset)和0.922 V的半波電位(E_1/2)，這優于Fe-N-C(1.02和0.885 V)，Co-N-C(0.99和0.871 V)，Pt/C(1.02和0.878 V)和大多數非貴金屬催化劑。

此外，Fe/Co-N-C在0.85 V電位下的動力學電流密度(J_K)為26.32 mA cm^-2，高于Pt/C的8.55 mA cm^-2，表明其具有優異的本征活性。值得注意的是，催化劑在0.1 M HClO₄中也表現出良好的ORR活性，Fe/Co-N-C的E_onset為0.904 V，E_1/2為0.769 V，比其他兩種催化劑更有活性。同時，E_1/2與Pt/C相比只有21 mV的負移，比大多數非貴金屬催化劑都好。

為了進一步證明催化劑的協同作用，還將KSCN加入到0.1 M HClO₄溶液中。加入KSCN后，Fe/Co-N-C的擴散電流密度明顯降低，E_1/2負移60 mV。但是Fe/Co-N-C的H₂O₂產率低于4.4%，表明ORR對O₂直接還原為H₂O具有良好的選擇性。此外，在1 M KOH溶液中使用線性掃描伏安法(LSV)測試了催化劑的OER催化性能。Fe/Co-N-C在100 mA cm^-2時的過電位為334 mV，小于Pt/C的過電位(367 mV)。合成的Fe/Co-N-C對ORR和OER均表現出優異的性能。

Fe/Co-N-C優異的電催化性能可能是由于摻雜了Co而產生更多的缺陷，有利于后續通過Fe吸附生成更多的Fe-N₄。同時，多孔結構有助于增加比表面積，促進活性位點的暴露。為了驗證Fe/Co-N-C的催化機理，本文獲得了K-L圖。對應的K-L曲線具有很好的線性關系，表明ORR的一級反應動力學。同時，在堿性介質中n為4，表明還原過程為O₂→H₂O。

此外，還進行了旋轉環盤電極(RRDE)測試，Fe/Co-N-C的H₂O₂產率低于3.4%，進一步表明其具有良好的四電子ORR過程。有趣的是，由Fe/Co-N-C催化劑組成的ZABs不僅具有較高的開路電壓和最大的功率密度，而且在長期的充放電穩定性測試中保持性能穩定。本研究為高效的ORR催化劑的制備提供了一種有前景的方法。

Atomically Dispersed Fe/Co Dual Sites Electrocatalysts Derived from Covalent Triazine 0Frameworks for Boosting the Oxygen Reduction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00307h.

https://doi.org/10.1039/D3TA00307H.

3. J. Mater. Chem. A：莫特-肖特基出場！Cu-Co雙金屬納米團簇相互作用增加氧還原反應活性

目前，化石燃料的大量消耗正對全球的能源安全和環境的可持續性發展提出挑戰。人們期望發展有效的能源轉換和儲存技術來解決這些危機。在這方面，可充電鋅空氣電池(ZABs)是最有前景的裝置之一，因為它具有較高的理論能量密度(1086 W h kg ^-1)、環境友好和高安全性。

然而，目前開發的可充電ZABs往往具有低能量密度和功率密度，主要在于難以通過氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)充分實現化學和電的高效轉換。具體來說，陰極的催化反應是一個復雜的過程，各種含氧中間體(即OH^*、O^*和OOH^*)、物質的多重吸附/脫附步驟和復雜的多電子轉移過程共同導致了緩慢的ORR和OER動力學。雖然基于鉑族金屬(PGM)的催化劑(如RuO₂/IrO₂)在ORR和OER中表現良好，但其高昂的成本嚴重限制了其在可充電ZAB中的大規模應用。因此，設計和開發具有雙功能催化活性和高穩定性的非PGM電催化劑勢在必行。

約翰內斯堡大學Ren Jianwei和青島科技大學王榮方(共同通訊)等人通過將Cu/Co雙金屬錨定在氮摻雜多孔碳納米片框架上，制備了一種具有內建電場的莫特-肖特基Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑。

在0.1 M KOH電解質中利用三電極裝置來測試Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的ORR催化活性，并與NPCF、Cu_NCs/NPCF、Co_NCs/NPCF和商業20% Pt/C催化劑進行ORR性能比較。Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的起始電位(E_onset)和半波電位(E_1/2)分別為0.97 V和0.85 V，這優于20% Pt/C(E_onset=0.97 V，E_1/2=0.84 V)，并且具有異質結構的Cu_NCs-Co_NCs/NPCF與單金屬Co_NCs/NPCF催化劑相比同樣表現出更高的起始電位、半波電位和限制電流密度。

隨后，在1 M KOH電解質中測試了NPCF，Cu_NCs/NPCF，Co_NCs/NPCF和Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的OER活性，并與RuO₂進行了比較。在電流密度為10 mA cm^-2時，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的過電位僅為303 mV，這優于Cu_NCs/NPCF(426 mV)和Co_NCs/NPCF(344 mV)，并與RuO₂(287 mV)相當。

這表明Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑的莫特-肖特基異質結構對提高OER催化性能具有積極作用。利用ORR和OER之間的電位差來評估電催化劑的雙功能催化性能(ΔE=E_{j=10 mA cm-2}-E_1/2)。Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的ΔE為0.68 V，這與20% Pt/C+RuO₂的ΔE(0.68 V)相當，并且遠低于Cu_NCs/NPCF(ΔE=0.79 V)和Co_NCs/NPCF(ΔE=0.72 V)。更重要的是，與報道的非PGM電催化劑的ΔE值相比，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF表現出優異的雙功能催化活性。

通過紫外光電子能譜(UPS)可以發現，Cu_NCs/NPCF和Co_NCs/NPCF的功函數分別為6.01 eV和6.52 eV。UPS結果表明，Cu_NCs/NPCF和Co_NCs/NPCF的費米能級不同，具有使莫特-肖特基勢壘形成和潛在的電子轉移能力。為了揭示Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑中莫特-肖特基勢壘和電子轉移路徑的存在，在Cu相和Co相界面建立了莫特-肖特基結構模型。

Cu相的功函數小于Co相，這滿足了構建肖特基勢壘的要求。當Cu/Co相之間形成莫特-肖特基界面時，在莫特-肖特基效應的驅動下，Co相的導帶和價帶都會向下彎曲。此時電子可以通過異質界面從Cu相自發轉移到Co相，直到兩側費米能級相等，最終建立平衡態。因此，電子會聚集在Co相側，而空穴會聚集在Cu側。

結合所有的分析可以得出結論，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑中莫特-肖特基效應驅動的自發電子轉移加速了ORR/OER過程中的電子轉移，優化了中間氧的吸附和脫附。Cu側更有可能提高對氧分子的吸附，增加活性位點的數量，從而提高氧還原活性。同時，Co側可以進一步提高對氫氧自由基的吸附，從而導致快速的OER動力學，表現出更好的OER活性。這項工作為構建非貴金屬雙功能氧電催化劑提供了新的策略。

Cu-Co Bimetallic Nanocluster Mott–Schottky Interaction Increasing Oxygen Reduction Reaction Activity in Rechargeable Zn-Air Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09851b.

https://doi.org/10.1039/D2TA09851B.

4. Small：雙金屬磷化物異質結構與超薄碳層耦合促進堿性環境和海水環境下的全水解

氫氣(H₂)因其高能量密度、燃燒后的產物(如水)無污染、環保等優點，被認為是一種有前景的清潔能源。通過水或更具挑戰性的海水電解產生氫氣被認為是有前景的和可持續發展的技術。海水電解制氫具有資源取之不盡(占水資源總量的96.5%)，可與海洋相關的可再生能源技術容易結合等優點，受到了越來越多的研究。

然而，海水電解面臨著一定的挑戰，例如復雜的離子化學和不溶性的副產物(如Mg(OH)₂)會降低電極的活性。更重要的是，海水中的氯離子(Cl^–)會腐蝕電極。除了嚴重的與腐蝕相關的問題外，氯析出/氧化反應(ClER/ClOR)還與陽極析氧反應(OER)相競爭。因此，海水電解迫切需要一種高效、長期穩定、耐Cl^–腐蝕的雙功能催化劑。

在此基礎上，華中科技大學王得麗等人構建了一種具有自支撐結構的雙金屬異質結構電極，該電極與泡沫鐵(C@CoP-FeP/FF)上的超薄碳層強耦合，實現了高效海水電解。

在堿性環境中，本文利用三電極系統測試了制備的催化劑的OER和HER性能，并與泡沫鐵(FF)和CoFeP/FF進行對比。C@CoP-FeP/FF在堿性介質中達到100 mA cm^-2所需的過電位僅為297 mV，低于FF(450 mV)和CoFeP/FF(305 mV)。

此外，FF、CoFeP/FF和C@CoP-FeP/FF的Tafel斜率分別為134.02、52.70和58.48 mV dec^-1。CoFeP/FF和C@CoP-FeP/FF的小Tafel斜率證實了Co的加入可以提升Fe基催化劑的OER性能。對于HER性能測試，在1 M KOH中，在100 mA cm^-2的電流密度下，FF、CoFeP/FF和C@CoP-FeP/FF所需的過電位分別為391、184和154 mV，表明C@CoP-FeP/FF具有出色的HER活性。

同時，在1 M KOH中，C@CoP-FeP/FF的Tafel斜率(67.23 mV dec^-1)小于FF(151.76 mV dec^-1)和CoFeP/FF(111.18 mV dec^-1)，進一步表明了C@CoP-FeP/FF具有快速的反應動力學。更重要的是，當將C@CoP-FeP/FF在模擬海水環境中進行HER/OER測試時，C@CoP-FeP/FF在100 mA cm^-2的電流密度下的過電位分別為192 mV和297 mV，展現出優異的性能。

基于在模擬海水中的雙功能催化特性，將C@CoP-FeP/FF同時作為陰極和陽極進行海水電解。當電壓為1.73 V時，C@CoP-FeP/FF||C@CoP-FeP/FF在模擬海水中達到了100 mA cm^-2的電流密度，略優于在1 M KOH中(1.74 V)。此外，C@CoP-FeP/FF|| C@CoP-FeP/FF在1.75 V的恒電壓下，連續反應100小時后，可以保持約94%的初始電流密度，表明C@CoP-FeP/FF在模擬海水電解中具有良好的穩定性。

從實驗和表征結果來看，C@CoP-FeP/FF突出的電催化性能歸因于：1)CoP和FeP異質結構之間的協同作用可以調節催化劑的電子結構，促進電荷轉移，從而提高電催化劑的活性。此外，異質結構的雙金屬磷化物具有良好的耐氯腐蝕性能，可作為穩定的耐腐蝕材料；2)分層多孔的結構可以最大限度地暴露活性位點，有利于電荷和電解質的擴散；3)碳層不僅可以作為保護層保護CoP-FeP納米片免受腐蝕，還可以提高導電性；4)FF可以大大加快界面傳導和傳質，進一步保證了催化劑在電催化過程中的穩定性，充分發揮電極的高性能。總之，這些綜合優勢導致了C@CoP-FeP/FF電極具有高效的OER/HER性能。本研究為合理設計和制造非貴金屬材料作為高效的雙功能催化劑用于可持續產氫提供了指導。

Bimetallic Phosphide Heterostructure Coupled with Ultrathin Carbon Layer Boosting Overall Alkaline Water and Seawater Splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206533.

https://doi.org/10.1002/smll.202206533.

5. J. Energy Chem.：界面工程與電子相互作用強強聯手！在較寬的pH范圍內實現高效析氫

氫氣具有高能量密度和產物無污染的優點，被普遍認為是傳統化石燃料的很有前景的替代品。電解水是一種清潔、便捷的制氫技術，但電解水需要高性能的催化劑來加速陰極的析氫反應(HER)，尤其是在較寬的pH范圍內。目前，Pt基材料被認為是最先進的HER催化劑，但由于其較弱的水解離和較強的Pt-H_ad強度，大多數Pt基材料需要經歷緩慢的Volmer步驟和較差的H脫附。令人難過的是，提高鉑基催化劑的HER本征活性仍然是一個巨大的挑戰，尤其是在較寬的pH范圍內。

基于此，廣西大學尹詩斌等人利用異質結構、CeO₂和W的優點設計制備了PtCoW@CeO₂異質結構催化劑，該催化劑可以加速水的解離，改善OH_ad的脫附，在較寬的pH范圍內表現出高效的HER性能。

本文研究了PtCoW@CeO₂在1.0 M KOH，1.0 M磷酸鹽緩沖液(PBS)，0.5 M H₂SO₄中的HER性能。PtCoW@CeO₂只需要-26 mV(1.0 M KOH)、-25 mV(1.0 M PBS)和-23 mV(0.5 M H₂SO₄)的過電位(η)就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，這超過了PtCoW(1.0 M KOH：η_-10=-39 mV；1.0 M PBS：η_-10=-32 mV；0.5 M H₂SO_4:：η_-10=-32 mV)和PtCo@CeO₂(1.0 M KOH：η_-10=-34 mV；1.0 M PBS：η_-10=-27 mV；0.5 M H₂SO₄：η-10=-28 mV)的活性。

此外，PtCo的過電位(1.0 M KOH：η_-10=-47 mV；1.0 M PBS：η_-10=-33 mV；0.5 M H₂SO₄：η_-10=-36 mV)與PtCo@CeO₂和PtCoW相比略有增加。有趣的是，PtCoW@CeO₂比商業Pt/C表現出更好的HER活性(1.0 M KOH：η_-10=-48 mV；1.0 M PBS：η_-10=-34 mV；0.5 M H₂SO₄：η_-10=-37 mV)，在最近報道的Pt催化劑中也顯示出出色的HER活性。

此外，還測試了PtCoW@CeO₂的穩定性。在1.0 M KOH(8 mV)、1.0 M PBS(12 mV)和0.5 M H₂SO₄(6 mV)溶液中，在50,000次循環測試后，PtCoW@CeO₂的電位在電流密度為-10 mA cm^-2時出現了輕微變化，遠低于Pt/C(1.0 M KOH (52 mV)、1.0 M PBS(75 mV)和0.5 M H₂SO₄(44 mV))，且PtCoW@CeO₂的穩定性也優于PtCoW和PtCo@CeO₂。更增加令人驚喜的是，PtCoW@CeO₂的HER活性可以在-20 mA cm^-2的電流密度下穩定維持40小時，PtCoW@CeO₂顯示出較高的HER穩定性。

密度泛函理論(DFT)計算證明，構建PtCoW@CeO₂異質結構理論上可以提供優異的HER性能。此外，DFT結果還表明CeO₂和W可以誘導Pt表面的電子重分布，加速Volmer步驟的水解離，從而提供更多的氫中間體，提高HER活性。此外，優化后的PtCoW@CeO₂異質結構的d帶中心值可以促進水的吸附/解離，并調節Pt-H_ad的結合強度，從而獲得最佳的ΔG_H*值，從而加快產氫。

更重要的是，由于CeO₂和W雜原子摻雜具有理想的抗腐蝕能力，PtCoW@CeO₂異質結構表現出良好的HER穩定性。因此，這項工作不僅為設計和制備具有良好的HER動力學的Pt基催化劑提供了新方法，而且展示了其在較寬的pH范圍內實現商業化產氫的潛力。

Coupling Interface Engineering with Electronic Interaction toward High-Efficiency H₂ Evolution in pH-Universal Electrolytes, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.01.060.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.01.060.

6. Adv. Energy Mater.：調節共價有機骨架中的激子效應實現高效的光催化析氫

直接光催化將水轉化為氫被認為是一種有前景的方法，可以緩解可持續能源問題和全球變暖問題。然而，較窄范圍的光吸收、電荷分離差、活性位點不足限制了實際的光催化效率。為了解決這些問題，許多半導體已被廣泛探索用于光催化析氫。共價有機骨架(COFs)由于其獨特的特性為優化各種材料的光催化性能提供了良好的平臺。然而，電子-空穴對之間的庫侖相互作用所產生的激子效應是光催化產氫過程中關鍵的速率決定過程，通常被忽略。因此，探索在COFs中調節激子解離以促進光催化的新途徑具有深遠的意義和高度期望，但仍然是一個挑戰。

為了解決這一挑戰，河南師范大學秦朝朝和華南農業大學李鑫(共同通訊)等人首次在亞胺鍵上引入鎳插層芴酮基COFs(Ni-COF-SCAU-1)并證明其表現出增強的極化電場，從而促進霍爾電子遷移，促進單線態激子在光激發下解離成自由載流子參與表面析氫反應(HER)。

以抗壞血酸為電子犧牲劑，Pt為助催化劑，測試了COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能。可以發現，隨著輻照時間的增加，催化劑的產氫量明顯增加。純COF-SCAU-1的產氫速率為59.84 mmol h^-1 g^-1(可見光)和116.32 mmol h^-1 g^-1(全光譜)。在COF-SCAU-1的層間引入Ni后，析氫速率增加到197.46 mmol h^-1 g^-1(可見光)和272.22 mmol h^-1 g^-1(全光譜)。

此外，本研究還確定了抗壞血酸的含量對催化性能的影響。可以發現，在0.1 M的抗壞血酸中，光催化性能最好。隨著Ni含量的增加，光催化性能逐漸下降，這可能是由于過量的Ni影響了COF-SCAU-1的光吸收。不含Pt的純COF-SCAU-1的析氫速率為0.23 mmol h^-1 g^-1，而沒有Pt作為助催化劑的Ni-COF-SCAU-1的析氫速率為0.26 mmol h^-1 g^-1，這一結果意味著Ni沒有被用作助催化劑。值得注意的是，不同的Pt負載含量會影響COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能。Ni-COF-SCAU-1單位Pt的光催化析氫性能為9.87 mmol h^-1 g_Pt^-1，高于純COF-SCAU-1的1.49 mmol h^-1 g_Pt^-1。

為了探索Ni-COF-SCAU-1的激子解離和活性位點，本文利用密度泛函理論(DFT)計算闡明了大多數D-A型COFs的分子軌道能級和能帶結構。COF-SCAU-1的HOMO和LUMO軌道明顯地重新分布在不同的位置，有利于激子解離和電子分離。COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的靜電電位表明，Ni的配位可以增加可達反應位點的濃度，有利于載流子的分離和遷移。

通過霍爾效應測試可以得到COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的自由載流子密度和遷移率，可用于檢測COFs中離域狀態的自由載流子。與弱的范德華鍵相互作用的COF-SCAU-1相比，Ni的插入產生了垂直方向的電子轉移，有望在整個骨架上提供離域的載流子。T=300K時，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的載流子密度分別為9.81×10¹³和2.23×10¹⁴ cm^-3。

由此推斷，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的電導率分別為1.22×10^-4和2.26 × 10^-4 S cm^-1。計算得出COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的霍爾電子遷移率分別為0.7829和63.6 cm² V^-1 s^-1。COF-SCAU-1的霍爾電子遷移率高于以往大多數關于COFs的報道，這可以部分揭示COF-SCAU-1良好的光催化活性。這項工作深入的理解了層間原子在改善光催化析氫中的關鍵作用，為COFs中的激子調控開辟了新的途徑。

Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution by Modulating Excitonic Effects in Ni-Intercalated Covalent Organic Frameworks, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203695.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203695.

7. ACS Nano：想實現高效析氫？將硫摻雜單/雙/三金屬納米顆粒限制在介孔碳中！

多孔碳負載金屬納米顆粒是研究最多的催化劑之一，已被用于各種非均相催化反應。將金屬納米顆粒負載在具有高比表面積的多孔碳材料上，可以顯著提高催化效率。然而，由于金屬納米粒子的熱力學不穩定性以及它們與碳載體的弱相互作用，催化劑往往會失活，這是實際應用的主要障礙。為了解決這一問題，將金屬納米粒子限制在碳材料的孔隙中，即在空間上限制金屬納米粒子并阻止其遷移和聚集，被認為是提高碳材料催化穩定性的有效方法。此外，孔隙還可以為金屬納米粒子提供一個受限的微環境，在此微環境下，催化反應可能會加速，選擇性可能會以令人驚訝的方式發生改變。因此，設計這種用于多相催化的金屬催化劑是非常有吸引力的。

中國科學院Deng Xiaohui和王光輝(共同通訊)等人報道了一種通用的、可擴展的硫醇輔助合成局限于介孔碳中的硫摻雜的單/雙/三金屬納米粒子(S-M@MC，M=Pt，Pd，Rh，Co和Zn等)催化劑。

本文利用典型的三電極系統測試了S-PtCo@MC的電催化HER性能。在酸性電解質中(0.5 M H₂SO₄)，S-Co@MC在沒有Pt存在的情況下，HER活性可以忽略不計。S-PtCo@MC在電流密度為10 mA cm^-2時的過電位(η₁₀)為23 mV，小于S-Pt@MC(31 mV)和商業Pt/C-20%(34 mV)。當將測試結果進行歸一化處理時，在過電位為40 mV時，S-PtCo@MC的質量活性最高，為726.7 mA mg^-1，是S-Pt@MC(246.6 mA mg^-1)和Pt/C-20%(41.2 mA mg^-1)的2.95倍和17.6倍。在20 mV到80 mV的過電位范圍內，S-PtCo@MC的轉換頻率(TOF@per Pt)優于S-Pt@MC和Pt/C-20%，表明其本征活性較高。在-80 mV時，S-PtCo@MC的TOF為31.5 s^-1，是S-Pt@MC(16.6 s^-1)和Pt/C-20%(0.93 s^-1)的1.59倍和33.9倍。

此外，S-PtCo@MC、S-Pt@MC和商業Pt/C-20%的Tafel斜率分別為23、24和39 mV dec^-1，表明S-PtCo@MC的HER動力學更快。與最近報道的基于Pt的電催化劑相比，本工作的S-PtCo@MC在0.5 M H₂SO₄中表現出相當或更好的HER性能。這些結果清楚地表明，局限在介孔碳中的摻雜S的PtCo納米粒子表現出良好的HER活性。

本文還進行密度泛函理論(DFT)計算，以從理論上了解摻雜S的PtCo納米粒子比單金屬納米粒子具有更好的HER活性的原因。S-Pt@MC在Pt位點上的吉布斯自由能(ΔG_H*)為-0.17 eV，而S-Co@MC在Co位點上的ΔG_H*為-0.41 eV，這其表明與H的結合較強，與其緩慢的HER活性相吻合。相比之下，摻雜S的PtCo在金屬結合位點上顯示出0.09 eV的ΔG_H*，與S-Pt/S-Co相比，這更接近于零，表明其具有優異的HER活性。

此外，S-Pt和S-Co中H與S原子的結合太弱，而S-PtCo的S位點顯示ΔG_H*下降了0.06 eV，這一結果表明，在S-PtCo@MC合成過程中引入的S摻雜可能作為一個額外的HER活性位點被功能化。此外，本文還證明了S摻雜和限制效應有助于提高S-PtCo@MC在酸性環境下的HER催化活性和穩定性。這種硫醇輔助策略為設計各種MC負載的S摻雜金屬催化劑提供了有效的途徑，這些催化劑在電催化和其他多相催化應用中具有潛在的應用價值。

A General and Scalable Approach to Sulfur-Doped Mono-/Bi-/Trimetallic Nanoparticles Confined in Mesoporous Carbon, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c12168.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12168.

8. J. Energy Chem.：在酸性、中性、堿性環境下都想實現高效的析氫反應？設計三元金屬電催化劑！

由電解水制備的氫氣(H₂)，因其優異的能量密度和環保的可制造性被認為是傳統化石燃料的潛在替代品，可以有效解決能源危機和全球變暖問題。研究人員做了相當大的努力去設計和研究高效、穩定的電催化劑，以實現能源轉換。然而，對于真正的實際應用，克服與水分解反應動力學相關的能壘仍然具有挑戰性，這需要比理論值更高的勢能。特別是，在堿性介質中的析氫反應(HER)動力學比在酸性介質中要慢得多。這歸因于其基于Volmer-Heyrovsky步驟或Volmer-Tafel步驟的多步驟反應途徑，其中總動力學受到緩慢的Volmer步驟(H₂O+e^–→H_ad+OH^–)的限制。

基于此，卡迪夫大學Hou Bo和東國大學Jung Inn Sohn(共同通訊)等人設計了三元過渡金屬基(MoWNiTe)催化劑，由高價非3d-Mo和W金屬和親氧Te組成，用于高效析氫。

由工作電極、Hg/HgO參比電極和Pt對電極組成的三電極裝置，在1 M KOH中測試了催化劑的HER的性能。正如預期的那樣，MoWNiTe僅通過72和125 mV的過電位就可以分別達到10和100 mA cm^-2的電流密度。此外，MoWNiTe在1000 mA cm^-2的高電流密度下的過電位僅為182 mV，遠低于商業Pt/C(222 mV)。此外，MoWNiTe的催化活性優于MoNiTe(143@10 mA cm^-2)、WniTe(223@10 mA cm^-2)和NiTe(247@10 mA cm^-2)。令人驚喜的是，本文還分別以碳紙和石墨棒作為工作電極和對電極來評估MoWNiTe的HER性能，結果顯示無論使用何種電極，MoWNiTe催化劑都具有良好的活性。

為了證明MoWNiTe在較寬的pH范圍內都具有優異HER催化活性，本文還進一步在非堿性介質中測試了MoWNiTe的HER性能。使用1 M磷酸鹽緩沖液(PBS，pH值~7.4)和0.5 M H₂SO₄(pH值~0.3)作為電解質，以Ag/AgCl作為參比電極。

在1 M PBS中，MoWNiTe表現出最佳的HER電催化性能，在電流密度為10 mA cm^-2時，其過電位為45 mV，Tafel斜率為60 mV dec^-1，這低于商業Pt/C和其他電催化劑以及之前報道的HER電催化劑。在酸性介質中，當電流密度為10和100 mA cm^-2時，MoWNiTe也顯示出優異的過電位，分別為31和54 mV，Tafel斜率分別為34和70 mV dec^-1，這比最近研究的非堿性HER電催化劑小得多，與商業Pt/C相當。更重要的是，MoWNiTe在長期穩定性測試中性能沒有明顯變化，展示出優異的穩定。

本文通過密度泛函理論計算，確定了催化劑在堿性介質中水解離過程的自由能。可以發現，MoWNiTe的水解離自由能為0.536 eV，顯著低于NiTe(0.965 eV)。實驗結果與密度泛函理論(DFT)計算結果一致，表明HER性能的提高是由于水解離自由能的降低。

因此，優化后的MoWNiTe優異的HER催化行為可以用協同效應來解釋：(1)引入了高價位非3d過渡金屬(Mo和W)，通過緩慢的原子擴散增加了小粒徑的表面積，通過調節電子結構增強了本征催化活性，形成了富電子的低價態；(2)Te作為主要的OH^–吸附位點(OH^–?OH_ad+e^–)，其親氧性導致催化劑表面活性OH^*的積累，從而在堿性介質中通過雙功能催化機制促進水解離。本工作為高效穩定的HER電催化劑的設計提供了見解，并為雙功能機制的研究提供了新的前景。

Novel Ternary Metals-Based Telluride Electrocatalyst with Synergistic Effects of High Valence Non-3d Metal and Oxophilic Te for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.02.011.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.02.011.

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