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計(jì)算+實(shí)驗(yàn)頂刊集錦:李燦、王雙印、郭少軍、吳宇恩、趙川等人計(jì)算成果

1. Adv. Mater.:Cu單原子和Cu簇的動(dòng)態(tài)重構(gòu)助力電催化合成尿素
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二氧化碳(CO2)和硝酸鹽之間的電催化C-N耦合的出現(xiàn),滿足了碳足跡關(guān)閉、廢物穩(wěn)定化和尿素可持續(xù)生產(chǎn)的綜合需求。然而,催化活性位點(diǎn)的識(shí)別和高效電催化劑的設(shè)計(jì)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)?;诖?,湖南大學(xué)王雙印教授(通訊作者)等人報(bào)道了以二氧化鈰(CeO2)載體修飾的銅(Cu)單原子(Cu1-CeO2)催化合成尿素。該催化劑在-1.6 V vs. RHE電壓下平均尿素產(chǎn)率為52.84 mmol h?1 gcat.?1。當(dāng)施加的電壓切換到開(kāi)路電壓時(shí),團(tuán)簇向單原子構(gòu)型的動(dòng)態(tài)和可逆轉(zhuǎn)變發(fā)生,賦予催化劑優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。
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通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算,作者研究了Cu4團(tuán)簇增強(qiáng)尿素合成性能的機(jī)理。在純CeO2下,Ce與*NO之間的相互作用很弱(ΔEad=-0.04 eV)。*NO在配位不飽和Cu4團(tuán)簇上被化學(xué)吸附,吸附能為-0.61 eV,在*NO吸附后,*NO與*CO之間快速高效的C-N耦合有利于生成尿素。*CO和*NO耦合的動(dòng)能勢(shì)壘表明,在Cu4-CeO2(+0.34 eV)下,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的耦合勢(shì)壘中等,可以克服。CeO2的能壘為+0.93 eV,阻礙了C-N的有效耦合。Cu能有效改變CeO2的電子態(tài),增強(qiáng)*NO的吸附和活化,促進(jìn)C-N偶聯(lián)。
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為合成尿素,還需要在*OCNO體系中加入第二個(gè)*NO。生成*ONCONO釋放的自由能為-0.16 eV,Cu4-CeO2的能壘為+0.49 eV,很容易克服,其中*ONCONO中間體通過(guò)8個(gè)電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟還原為尿素。Cu4-CeO2的活性Cu原子是游離的,因此*ONCONO可以穩(wěn)定在Cu4-CeO2上。由于*HONCONO的形成是電位限制步驟,需要+0.58 eV的能量輸入來(lái)驅(qū)動(dòng)該反應(yīng)。在形成*NCON后,隨后的多次電子耦合質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程放熱,直到形成*HNCONH2
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Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300020.
https://doi.org/10.1002/adma.202300020.
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2. Adv. Mater.:PtMo/MoOx實(shí)現(xiàn)抗CO電催化HOR/HER
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堿性氫氧化反應(yīng)/析氫反應(yīng)(HOR/HER)電催化劑是實(shí)現(xiàn)陰離子交換膜器件的關(guān)鍵,但是目前最先進(jìn)的堿性HOR電催化劑由于同時(shí)優(yōu)化不同吸附劑的表面吸附而導(dǎo)致內(nèi)在活性低和嚴(yán)重的CO中毒問(wèn)題?;诖?,北京大學(xué)郭少軍教授(通訊作者)等人報(bào)道了將MoOx原子層沉積到PtMo納米顆粒表面上,構(gòu)建了一種PtMo/MoOx電催化劑。對(duì)于堿性的HOR,該催化劑表現(xiàn)出較高的動(dòng)力學(xué)(jk)和交換電流密度(j0),在50 mV vs. RHE時(shí)分別為3.19 mA μgPt?1和0.83 mA cmPt?2,分別是商用Pt/C的10.3倍和3.8倍。對(duì)于堿性的HER,其在10 mA cm?2時(shí)達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的37 mV低過(guò)電位。
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通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn),HOR的路徑如下:H原子被吸附在表面,伴隨OH物種形成共吸附,然后H*與OH*結(jié)合形成H2O分子。PtMo/MoOx-1具有更熱中性的氫吸附自由能(ΔGH*)值為-0.03 eV,比PtMo NPs (-0.2 eV)和Pt(-0.31 eV)更接近平衡。PtMo/MoOx-1的HBE明顯減弱,極大加快了HOR中的Volmer步驟。同時(shí),PtMo/MoOx-1的羥基吸附自由能(ΔGOH*)明顯高于Pt/C。總之,PtMo/MoOx-1具有優(yōu)異的HOR性能,可歸因于ΔGH*和ΔGOH*的良好平衡。
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作者利用極限從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬方法評(píng)估了CO氧化的能壘,對(duì)于PtMo/MoOx-1催化劑,非晶態(tài)MoOx傾向于提供額外的氧原子,將CO氧化為CO2,同時(shí)伴隨著CO2從表面的解吸。PtMo/MoOx-1表面CO*氧化的能壘低至0.688 eV,而Pt和PtMo NPs需要吸附額外的OH*來(lái)幫助CO氧化。純Pt和PtMo NPs上CO*氧化成COOH*的能壘分別為1.76 eV和1.50 eV,遠(yuǎn)高于PtMo/MoOx-1,表明PtMo/MoOx-1具有較強(qiáng)的CO毒性抵抗能力。
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Amorphous MoOx with high oxophilicity interfaced with PtMo alloy nanoparticles boosts anti-CO hydrogen electrocatalysis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211854.
https://doi.org/10.1002/adma.202211854.
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3.?Adv. Mater.:磷調(diào)制對(duì)Fe SACs模擬過(guò)氧化物酶的影響
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Fe-N-C單原子催化劑(SACs)表現(xiàn)出優(yōu)異的類過(guò)氧化物酶(POD)催化活性,由于其在碳底物上具有明確的孤立Fe活性位點(diǎn),有效地模擬了天然過(guò)氧化物酶的Fe-Nx活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步滿足生物傳感應(yīng)用的要求,SACs類POD活性仍需不斷增強(qiáng)。基于此,華盛頓州立大學(xué)林躍河教授和Zhaoyuan Lyu(共同通訊作者)等人報(bào)道了通過(guò)引入磷(P)雜原子來(lái)提高Fe-N-C SAC的類POD活性。作者合成了Fe-N4活性位點(diǎn)富集的1D碳納米線(FeNCP/NW)催化劑,在碳基體中摻雜磷(P)原子,通過(guò)遠(yuǎn)程相互作用影響Fe中心。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,P摻雜比非P摻雜更能提高類POD活性,且具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。
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通過(guò)DFT計(jì)算,作者研究了具有不同長(zhǎng)程相互作用結(jié)構(gòu)的P摻雜FeNC SACs形成的可行性,包括單P原子和雙P原子FeN4C構(gòu)型。計(jì)算表明,單P原子摻雜FeN4C構(gòu)型的最低形成能為-7.76 eV,對(duì)于雙P原子摻雜的SACs,F(xiàn)eN4P2-1和FeN4P2-2的構(gòu)型進(jìn)一步考慮了類POD活性,歸因于它們更穩(wěn)定的形成能。
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通過(guò)最穩(wěn)定的構(gòu)型和傳統(tǒng)的FeN4C的具體結(jié)構(gòu)可以證明,在SAC中摻雜越多的P原子,平面SACs的屈曲表現(xiàn)得越明顯,可以用結(jié)構(gòu)中P原子比C原子和N原子大來(lái)解釋。因此,在考慮到它們的形成能時(shí),單和雙P原子摻雜的SACs越來(lái)越有能量和穩(wěn)定,但隨著更多的P原子被納入SAC,整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降。
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Effect of Phosphorus Modulation in Iron Single-Atom Catalysts for Peroxidase Mimicking. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209633.
https://doi.org/10.1002/adma.202209633.
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4.?J. Am. Chem. Soc.:揭示水氧化Co3O4催化劑的順序氧化動(dòng)力學(xué)及多Co活性位點(diǎn)的作用
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涉及多位點(diǎn)的多氧化還原機(jī)理,對(duì)于水氧化的催化具有重要意義。了解工作催化劑上多步驟析氧反應(yīng)(OER)循環(huán)的順序動(dòng)力學(xué)是一個(gè)非常重要但具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。基于此,中科院大連化學(xué)物理研究所李燦院士和王秀麗研究員(共同通訊作者)等人報(bào)道了利用準(zhǔn)operando瞬態(tài)吸收(TA)光譜和典型的光敏化策略,以Co3O4納米顆粒作為模型催化劑,成功解決了OER催化循環(huán)中涉及水氧化多活性位點(diǎn)的順序氧化動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。當(dāng)OER由表面Co2+離子的快速氧化時(shí),表面Co2+和Co3+離子都是水氧化多Co中心的活性位點(diǎn)。
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根據(jù)TA動(dòng)力學(xué)和OER活性,Co3O4催化劑上的水氧化是在表面SCo2+和SCo3+離子的多活性位點(diǎn)上依次發(fā)生。Co3O4的順序氧化始于表面SCo2+快速氧化,進(jìn)入Co3+中間態(tài),時(shí)間常數(shù)約為736 μs。第二次氧化的結(jié)果是中間Co3+態(tài)和表面SCo3+同時(shí)氧化,在約為774 ms的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)移到Co4+態(tài),隨后是Co4+態(tài)的緩慢耗氧,時(shí)間常數(shù)約為7.1 s。Co3+和Co4+中間體均表現(xiàn)出快速生成和緩慢消耗的動(dòng)力學(xué)特征,與自然光系統(tǒng)II中Kok循環(huán)的動(dòng)力學(xué)特征相似。
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TA動(dòng)力學(xué)直接揭示了SCo2+/Co3+中間體的速率常數(shù)為1.36×103 S-1,而Co3+中間體和SCo3+氧化生成Co4+中間體(Co3+/Co4+)的速率常數(shù)為1.29 S-1。OER過(guò)程中生成的Co中間體消耗較慢,速率常數(shù)為0.14 S-1。Co3+/Co4+的氧化動(dòng)力學(xué)比SCo2+/Co3+的氧化動(dòng)力學(xué)慢得多,表明Co3+/Co4+的成鍵步驟比SCo2+/Co3+的氧化過(guò)程要困難得多。SCo2+/Co3+氧化過(guò)程與Co2+向Co3+氫氧化物的轉(zhuǎn)變有關(guān),Co3+/Co4+氧化過(guò)程與Co4+氧化物的形成有關(guān)。
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Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11508.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508.
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5. Angew. Chem. Int. Ed.:提高72倍!RuBi SAA/Bi@OG助力HER
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釕(Ru)納米顆粒表面電荷重分布,對(duì)電催化析氫反應(yīng)(HER)活性有顯著影響?;诖?,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授和深圳大學(xué)余振強(qiáng)副教授(共同通訊作者)等人報(bào)道了通過(guò)一步熱解法成功制備了雙原子調(diào)諧RuBi SAA/Bi@OG納米結(jié),其以Bi-O單點(diǎn)摻雜石墨烯支撐RuBi單原子合金納米顆粒。測(cè)試發(fā)現(xiàn),RuBi SAA/Bi@OG表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HER活性。在過(guò)電位為150 mV時(shí),其質(zhì)量活度可達(dá)65000 mA mg-1,是商用Pt/C的72.2倍。
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通過(guò)DFT計(jì)算,作者研究了RuBi SAA/Bi@OG在堿性介質(zhì)中增強(qiáng)的HER性能。通過(guò)Bader電荷分析發(fā)現(xiàn),約2.19個(gè)電子從Ru13轉(zhuǎn)移到O摻雜石墨烯載體上,但在石墨烯載體上引入Bi-O單位后,約1.28個(gè)電子從Ru13轉(zhuǎn)移到周圍的石墨烯載體上。進(jìn)一步用Bi單原子取代Ru13團(tuán)簇中的一個(gè)Ru原子,轉(zhuǎn)移電子進(jìn)一步減少到0.95。因此,Ru納米顆粒在Ru13/O6G、Ru13/Bi1@O6G和Ru12Bi1/Bi1@O6G納米結(jié)中的電荷分布明顯不同。
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通過(guò)DFT計(jì)算,確了認(rèn)Ru為活性區(qū)。隨著B(niǎo)i單原子依次引入到O摻雜石墨烯載體和Ru13納米團(tuán)簇中,Ru13/O6G、Ru13/Bi1@O6G和Ru12Bi1/Bi1@O6G中Ru團(tuán)簇的平均?GH*(-0.69 eV)顯著下降至-0.37 eV,其中Ru12Bi1/Bi1@O6G相對(duì)于Ru13/O6G和Ru13/Bi1@O6G具有最優(yōu)的平均?GH*(-0.37 eV)。
從理論上講,Ru12Bi1/Bi1@O6G納米結(jié)在所有模型中因其最佳的?GH*而具有最高效的HER過(guò)程,HER過(guò)程的優(yōu)先級(jí)順序?yàn)镽u12Bi1/Bi1@O6G > Ru13/Bi1@O6G > Ru13/O6G。計(jì)算結(jié)果表明,合金B(yǎng)i單原子和相鄰Bi-O單位結(jié)構(gòu)具有協(xié)同能力,通過(guò)調(diào)節(jié)石墨烯負(fù)載的Ru13納米團(tuán)簇的電荷再分配,提高RuBi SAA/Bi@OG在堿性介質(zhì)中的HER性能。
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A Double Atomic-Tuned RuBi SAA/Bi@OG Nanostructure with Optimum Charge Redistribution for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300879.
https://doi.org/10.1002/anie.202300879.
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6. Nat. Commun.:Ag-AgMOMs實(shí)現(xiàn)高效光催化HER
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由于等離子體近場(chǎng)增強(qiáng)、互補(bǔ)光吸收和加速光產(chǎn)生載流子在結(jié)界面的分離,將等離子體納米顆粒集成到光活性金屬有機(jī)基質(zhì)中非??扇?。構(gòu)建一個(gè)定義良好、緊密的界面對(duì)于有效的載流子分離至關(guān)重要,但它仍然是合成中的一個(gè)挑戰(zhàn)?;诖?,加拿大國(guó)立科學(xué)研究院馬冬玲教授(共同通訊作者)等人報(bào)道了一種利用簡(jiǎn)單的一步方法構(gòu)建的的等離子體AgNPs和Ag-卟啉MOM的混合結(jié)構(gòu),記為Ag-AgMOMs。測(cè)試發(fā)現(xiàn),等離子體AgNPs顯著提高了AgMOM的光催化析氫反應(yīng)(HER)性能,在可見(jiàn)光和全光譜下分別達(dá)到了1025和3153 μmol h?1 g?1
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通過(guò)DFT計(jì)算表明,最高的已占據(jù)價(jià)帶(HOVB)自旋向上,分布在AgO4連接體上,而最低的未占據(jù)導(dǎo)帶(LUCB)自旋向下,分布在TCPP的卟啉上。Ag+原子在羧酸橋上的Mulliken電荷為+1.04,表明制備的Ag-AgMOMs具有明顯的電荷分離,有利于光催化。此外,提出并優(yōu)化了一種在單層MOM中由三個(gè)Ag原子與AgO4連接劑連接的Ag團(tuán)簇模型Ag3-MOM。Ag3-MOM的Mulliken電荷分析表明,Ag3平均每個(gè)原子具有+0.35電荷,而MOM中的O平均每個(gè)原子接受-0.8電荷,表明AgNPs與AgMOMs之間存在強(qiáng)烈的相互作用。
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此外,通過(guò)能量分解分析,作者計(jì)算了Ag3-AgMOM片段在DFT中的結(jié)合能。作者發(fā)現(xiàn)這種結(jié)合產(chǎn)生了-13.9 kcal/mol的額外穩(wěn)定能,支持了實(shí)驗(yàn)觀察。作者提出了可能的SPR增強(qiáng)Ag-AgMOM體系的光催化機(jī)理。在光照射下,等離子體AgNPs與激發(fā)AgMOM之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了光催化H2的析出。
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Silver nanoparticle enhanced metal-organic matrix with interface-engineering for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35981-8.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-35981-8.
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7.?Nat. Commun.:Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C實(shí)現(xiàn)堿性電解質(zhì)中HER
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電催化協(xié)同表現(xiàn)為不同金屬之間的金屬間相互作用?;诖?,澳大利亞新南威爾士大學(xué)趙川教授(通訊作者)等人報(bào)道了單金屬結(jié)構(gòu)的相間協(xié)同作用同樣有效。Ni(OH)2和Ni-N/Ni-C相之間的相間協(xié)同作用被報(bào)道為堿性析氫反應(yīng)(HER),降低了氫吸附-解吸的能量障礙,并促進(jìn)了羥基中間體的能量障礙。測(cè)試結(jié)果表明,對(duì)比單相Ni(OH)2催化劑,合成的Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C異質(zhì)分層納米結(jié),在堿性介質(zhì)中傳輸-10和-100 mA cm-2的過(guò)電位分別降低了102和113 mV。
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通過(guò)DFT計(jì)算,利用從頭計(jì)算*H中間體的總吸附能來(lái)研究界面協(xié)同作用的機(jī)理。將Ni(OH)2與Ni-N/Ni-C相結(jié)合,即NiN3-C和NiN4-C兩種Ni-N配位,預(yù)測(cè)了最佳*H吸附能。通過(guò)計(jì)算Hads在兩個(gè)不同吸附位點(diǎn)下的Gibbs吸附自由能(?G(*H)),得出Ni(OH)2@NiN3-C中NiN3-C相中*H在Ni頂位和Ni橋位的吸附分別為1.23 eV和0.49 eV。
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此外,通過(guò)對(duì)OHads的Gibbs吸附自由能計(jì)算,NiN3-C相Ni頂部位置的放松*OH吸附值為1.744 eV。作者還計(jì)算了Ni(OH)2@NiN3-C相中*H、*OH和H2O在Ni活性位點(diǎn)上的吸附過(guò)程中Bader電荷的損失和增益,表明Hads和OHads吸附物的表面相互作用分別在橋位點(diǎn)(Ni-C)和頂位點(diǎn)(Ni在NiN3-C)進(jìn)行得較好。*H中間體吸附在Ni頂部和橋位點(diǎn),*OH中間體吸附在Ni頂部,以及Ni(OH)2@NiN3-C相中解離*H-*OH在Ni頂部和橋位點(diǎn)上的共吸附。
計(jì)算+實(shí)驗(yàn)頂刊集錦:李燦、王雙印、郭少軍、吳宇恩、趙川等人計(jì)算成果
Monometallic interphasic synergy via nano-hetero-interfacing for hydrogen evolution in alkaline electrolytes. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36100-3.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36100-3.
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8.?Nat. Commun.:Cu-Ag催化劑電催化水還原和甲醛氧化雙重制氫
計(jì)算+實(shí)驗(yàn)頂刊集錦:李燦、王雙印、郭少軍、吳宇恩、趙川等人計(jì)算成果
由于緩慢的析氧反應(yīng)(OER),水電解制氫的廣泛應(yīng)用受到其高電壓需求和低能量轉(zhuǎn)換效率的限制?;诖?,美國(guó)辛辛那提大學(xué)孫宇杰教授和加州大學(xué)河濱分校De-en Jiang(共同通訊作者)等人報(bào)道了一種Cu3Ag7電催化劑。作者以Cu3Ag7和Ni3N/Ni作為陽(yáng)極和陰極電催化劑構(gòu)建了一種新型廉價(jià)的電催化體系,在堿性條件下驅(qū)動(dòng)甲醛氧化反應(yīng)(FOR)和析氫反應(yīng)(HER),能以200%的法拉第效率產(chǎn)生H2,并在電池電壓僅為0.22 V和0.60 V時(shí)分別達(dá)到100和500 mA/cm2的工業(yè)相關(guān)電流密度。在電流密度為100 mA cm?2和500 mA cm?2時(shí),該催化體系生產(chǎn)H2的雙電極電解槽的能量消耗分別僅為0.30和0.70 kWh/m3 H2,遠(yuǎn)低于整體水裂解電解的理論能量需求(2.93 kWh/1 m3 H2)。
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通過(guò)DFT計(jì)算,作者研究了電催化HCHO氧化過(guò)程中關(guān)鍵步驟的結(jié)構(gòu)和能量學(xué)。通過(guò)C-H裂解脫氫生成HCOOH*和H*生成了H2C(OH)O*中間體,是關(guān)鍵步驟。首先,作者比較了H2C(OH)O*中間體的相對(duì)吸附能:在Cu3Ag7上的吸附最優(yōu),O基團(tuán)錨定在Cu2Ag1的空心位點(diǎn)上;H2COH基團(tuán)相對(duì)于Cu2Ag1位點(diǎn)的明顯交錯(cuò)構(gòu)象,不同于Cu(111)和Ag(111)上更多的重疊構(gòu)象。對(duì)H2C(OH)O*在Cu2Ag1位點(diǎn)上的錨定O族的投射態(tài)密度的分析表明,在-1.5至-1.0 eV之間存在O 2p態(tài)與Cu 3d態(tài)以及在-6至-5和-4至-3 eV之間存在Ag 4d態(tài)的強(qiáng)烈軌道混合。
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換言之,雙金屬表面分離的兩個(gè)d帶的存在為吸附和穩(wěn)定H2C(OH)O*中間體提供了更大的靈活性。實(shí)際上,從交錯(cuò)吸附構(gòu)象來(lái)看,Cu3Ag7上的C-H裂解更加容易。在C-H裂解后,兩個(gè)H*在Cu3Ag7上形成H2也很容易:能壘為0.66 eV,鑒于熵的影響,能壘將進(jìn)一步降低。為完成反應(yīng),HCOOH*將從表面解吸,然后在溶液中脫質(zhì)子生成甲酸鹽。
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Dual hydrogen production from electrocatalytic water reduction coupled with formaldehyde oxidation via a copper-silver electrocatalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36142-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36142-7.

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