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成果介紹

受競(jìng)爭(zhēng)的析氫反應(yīng)(HER)的影響，電催化氮還原反應(yīng)(NRR)的發(fā)展目前面臨著法拉第效率(FE)低、氨產(chǎn)量少的困境。值得注意的是，質(zhì)子供體在電極-電解質(zhì)界面上的給質(zhì)子能力是抑制HER、進(jìn)而提高NRR選擇性的關(guān)鍵因素。

受醇、水給質(zhì)子能力的內(nèi)在差異的啟發(fā)，大連理工大學(xué)于暢、邱介山等人展示了一種創(chuàng)新的、控制良好的醇-水電解質(zhì)系統(tǒng)，以調(diào)節(jié)電極-電解質(zhì)界面的局部質(zhì)子濃度和微環(huán)境，其中水的可用性以及解離過(guò)程可以被極大地限制，從而可在較寬的電化學(xué)窗口內(nèi)抑制HER。

特別是，在含甲醇的電解質(zhì)體系中，NRR的FE達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的75.9±4.1%，每毫克催化劑(FeOOH/CNTs)的氨產(chǎn)率為262.5±7.3 μg h^-1，比傳統(tǒng)的水溶液電解質(zhì)提高了8倍，且對(duì)其他催化劑也具有普適性。相關(guān)成果以《Methanol-Mediated Electrosynthesis of Ammonia》為題在《ACS Energy Letters》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 甲醇-水電解質(zhì)體系對(duì)NRR和HER活性影響的實(shí)驗(yàn)研究

目前，大多數(shù)電解槽廣泛采用水性電解質(zhì)，其中NRR過(guò)程涉及多相反應(yīng)以及復(fù)雜的六電子轉(zhuǎn)移途徑。相比之下，HER反應(yīng)，作為與NRR競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，其只需涉及兩電子轉(zhuǎn)移。此外，理論上已經(jīng)證實(shí)，與N₂分子相比，氫原子更容易吸附在電催化劑表面，這導(dǎo)致催化劑中活性位點(diǎn)易被氫原子占據(jù)。綜上所述，HER表現(xiàn)出更快的動(dòng)力學(xué)，通常在NRR過(guò)程中占主導(dǎo)地位，本質(zhì)上是限制NRR的瓶頸問(wèn)題。

受醇、水給質(zhì)子能力的內(nèi)在差異的啟發(fā)，本文首先提出了一種創(chuàng)新的甲醇-水電解質(zhì)體系來(lái)調(diào)節(jié)電極-電解質(zhì)界面，可有效抑制HER，從而提高NRR選擇性和NH₃產(chǎn)率。水在S-L-G界面的可用性是影響HER活性的重要因素，通過(guò)降低甲醇-水電解質(zhì)的水體積含量，可以很容易地限制其活性。同時(shí)，由于甲醇和水分子之間的氫鍵相互作用，水的解離過(guò)程(Volmer步驟)也被強(qiáng)烈抑制。結(jié)果，競(jìng)爭(zhēng)的HER被顯著抑制，并且在模型電催化劑(FeOOH/CNTs)上獲得了創(chuàng)紀(jì)錄的NRR性能。

鑒于此，作者首先研究了NRR和HER活性在傳統(tǒng)KOH水溶液電解質(zhì)和甲醇-水電解質(zhì)(水體積含量為0.16%)中的差異。如圖1c所示，在Ar和N₂環(huán)境下，F(xiàn)eOOH/CNTs在水溶液電解質(zhì)上的電流密度沒(méi)有明顯差異，這意味著HER過(guò)程占優(yōu)勢(shì)。而在甲醇-水電解質(zhì)中，N₂氣氛下的電流密度大于Ar氣氛下的電流密度，證實(shí)了NRR過(guò)程的發(fā)生。此外，在恒電位測(cè)試中，在甲醇-水電解質(zhì)中，陽(yáng)極由于析氧反應(yīng)(OER)產(chǎn)生了明顯的氣泡(O₂)，而陰極未發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)氣泡(H₂)，說(shuō)明陰極主要發(fā)生NRR。

此外，在水溶液電解質(zhì)中獲得的FE值通常低于30%，最大的FE值為10.87% (-0.9 V)，表明在這種情況下普遍存在HER過(guò)程，NRR選擇性不高。與此相反，在甲醇-水電解質(zhì)中，F(xiàn)E顯著升高，在-1.2 V時(shí)，F(xiàn)E達(dá)到75.9%，比KOH水溶液中高出8倍。隨著水體積含量的降低，NRR的最佳應(yīng)用電位逐漸降低。這意味著通過(guò)降低電解質(zhì)的水體積含量，可以有效抑制競(jìng)爭(zhēng)的HER，相應(yīng)地，NRR的電化學(xué)操作窗口可以擴(kuò)大，在很大程度上提供了NRR的高選擇性和高的NH₃產(chǎn)率。上述結(jié)果表明，所提出的NRR 甲醇-水電解質(zhì)體系是獨(dú)一無(wú)二的，這一觀點(diǎn)從未被提出和報(bào)道過(guò)。這也將對(duì)NRR的瓶頸問(wèn)題產(chǎn)生重大而深刻的影響，最終為推動(dòng)NRR的實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展提供新的技術(shù)支撐。

圖2. 在甲醇-水電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了高性能NRR

上述結(jié)果還表明，甲醇-水電解質(zhì)中水的體積含量或可用性與NRR性能直接相關(guān)。因此，作者進(jìn)一步研究了甲醇-水電解質(zhì)中水體積含量對(duì)NRR活性的具體影響。相應(yīng)的NRR的FE和NH₃產(chǎn)率如圖2a所示。結(jié)果表明，隨著含水率從0.04%增加到0.16%，NRR的FE和NH₃產(chǎn)率均逐漸提高。當(dāng)含水量進(jìn)一步增加到0.64%時(shí)，F(xiàn)E和產(chǎn)率均呈下降趨勢(shì)。其中，當(dāng)含水量為0.16%時(shí)，NRR的FE達(dá)到了最高，為75.9±4.1%，每毫克催化劑(FeOOH/CNTs)的氨產(chǎn)率為262.5±7.3 μg h^-1。

隨后，作者進(jìn)行了一系列控制測(cè)試，以確定NH₃的來(lái)源。例如，以吲哚酚為指示劑、由紫外可見(jiàn)光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，可以發(fā)現(xiàn)在Ar氣氛下進(jìn)行恒電位測(cè)試或在N₂氣氛下進(jìn)行開(kāi)路電位(OCP)測(cè)試，幾乎檢測(cè)不到NH₃。同位素標(biāo)記¹⁵N₂實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步支持上述結(jié)論，證實(shí)了甲醇-水電解質(zhì)中產(chǎn)生的NH₃來(lái)源于NRR過(guò)程。

采用原位電化學(xué)衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)技術(shù)，對(duì)甲醇-水電解質(zhì)中NRR過(guò)程進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，揭示NRR機(jī)理。如圖2d所示，在1627 cm^-1處出現(xiàn)譜峰，對(duì)于吸附反應(yīng)物(*N₂)的伸縮振動(dòng)。產(chǎn)物的峰(*NH₃/NH₄⁺)也出現(xiàn)在1164/2869 cm^-1處，其強(qiáng)度隨著電還原時(shí)間從0到150 s的增加而顯著增強(qiáng)，這有力地證實(shí)了NH₃來(lái)源于NRR過(guò)程。同時(shí)，在1041、1095和1280 cm^-1處檢測(cè)到N₂H_y中間物種的?N-N伸縮振動(dòng)峰、?NH₂擺動(dòng)振動(dòng)峰和?H-N-H彎曲振動(dòng)峰，表明在甲醇-水電解質(zhì)中NRR過(guò)程遵循締合機(jī)制。

圖3. 對(duì)甲醇-水電解質(zhì)中NRR活性高的起源進(jìn)行探討

為了研究NRR活性高的原因，將該混合電解質(zhì)中溶劑的質(zhì)子供給能力與NRR性能聯(lián)系起來(lái)，如圖3a所示，呈現(xiàn)出火山型曲線，甲醇-水電解質(zhì)位于火山圖的頂部。非質(zhì)子二甲基亞砜作為溶劑時(shí)，NRR性能最差。在正丁醇、正丙醇、乙醇、甲醇等電解質(zhì)中，NRR性能隨供質(zhì)子能力的增加而改善，但以純水為電解質(zhì)時(shí)，NRR性能迅速惡化。這種現(xiàn)象可能與質(zhì)子供體(水分子)與溶劑之間良好的相互作用有關(guān)。這可進(jìn)一步通過(guò)拉曼光譜、對(duì)水與甲醇分子間的相互作用進(jìn)行分析。如圖3b所示，隨著水甲醇體積含量的增加電解液從0%提高到50%，甲醇的C-H鍵、甲醇和水的O-H鍵對(duì)應(yīng)的譜峰向高波數(shù)偏移，這是由于水和甲醇分子之間的氫鍵(HB)相互作用。水與甲醇分子間HB的增強(qiáng)會(huì)削弱水分子的分子內(nèi)HB，使水分子的O-H鍵難以斷裂。因此，水的解離過(guò)程，即Volmer步驟(H₂O + e^– + * → H_ad + OH^–，其中*和H_ad分別表示電催化劑上的吸附位置和吸附的H原子)將受到極大的抑制。

文獻(xiàn)信息

Methanol-Mediated Electrosynthesis of Ammonia，ACS Energy Letters，2021.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01893

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/11/496ee1e534/

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