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1. Angew: Mo₈O₂₆-NbN_xO_y調節多中間體結合強度，實現高效催化pH通用HER

催化頂刊集錦：Angew、JACS、Nature子刊、AFM、ACS Catal.、Adv. Sci.等成果

由可再生電力驅動的電催化水分解是一種可持續、廉價和成熟的生產高純度氫氣的技術。目前，貴金屬Pt基材料是最先進的析氫反應(HER)催化劑，但Pt的稀缺性和昂貴的價格限制了其大規模使用。此外，為了滿足實際應用，在全pH范圍內HER性能良好的催化劑受到了高度重視。因此，設計和開發具有高活性和通用電解質中耐久性的非貴金屬電催化劑對于推進HER的實際應用具有重要意義。

基于此，西安交通大學范修軍和太原理工大學張獻明等通過受控水熱反應和氮化過程，成功制備出N摻雜石墨烯負載的的Mo₈O₂₆團簇(同時錨定在NbN_xO_y納米疇上)(Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG)。在Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG中，亞納米Mo₈O₂₆團簇通過Mo?(O，N)?Nb共價地限制在NbN_xO_y納米疇上，并且具有獨特界面結構的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG異質提供了充分暴露的活性位點，具有適當的電子結構，在pH通用電解質中表現出優越的HER活性和穩定性。

具體而言，所制備的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG催化劑在酸性、堿性和中性條件下僅需小的過電位就能達到10 mA cm^?2電流密度，并且其在酸性和堿性，以及10 mA cm^?2電流密度下連續運行100000 s而沒有發生明顯的活性下降，表明該催化劑具有優異的HER活性和穩定性。

此外，理論計算表明，在NbN_xO_y中引入Mo₈O₂₆團簇后，Nb原子的d帶中心向上移動，顯著提高了水的初始吸附能力；并且Mo₈O₂₆團簇中高度暴露的O原子提供了合適的H吸附自由能(ΔG(H*))，并與Nb原子協同促進水的初始吸附和隨后的水解離，實現高效的電催化HER。

總的來說，該項工作揭示了Mo₈O₂₆-NbN_xO_y異質結構催化劑的界面構型和電子結構在促進HER活性中的作用，并且所提到的多金屬氧酸鹽(POM)和過渡金屬氮化物(TMN)相互結合的設計策略對制備用于制氫和其他可再生能源轉化反應的催化劑具有指導意義。

Tuning Binding Strength of Multiple Intermediates towards Efficient pH-universal Electrocatalytic Hydrogen Evolution by Mo₈O₂₆-NbN_xO_y Heterocatalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306896

2. JACS: Lewis酸金屬摻雜Cu^δ+，調控催化劑親氧性以促進CO₂電還原為C₂₊醇

可再生電力驅動的電化學CO₂還原反應(CO₂RR)是實現CO₂利用和可持續、有價值的化工生產的有效途徑。通過開發具有獨特幾何和電子特征的高效Cu基催化劑，已經產生了多種C₁和多碳(C₂₊)化學品。其中，乙醇由于其高能量密度和持續的全球需求，因此將CO₂電還原為乙醇引起了人們極大的興趣。

然而，由于C-C偶聯反應的緩慢動力學和一系列中間體的存在，導致目標產物的選擇性較低，限制了電化學CO₂還原為乙醇的實際應用。因此，有必要設計新型電催化劑以在相應的工業電流密度下提高乙醇的選擇性。

近日，中國科學院化學研究所韓布興和孫曉甫等結合密度泛函理論(DFT)計算和實驗驗證，發現Lewis酸金屬Al的引入可以調節Cu基催化劑(Al-Cu/Cu₂O)的親氧性，從而促進CO₂電還原為C₂₊醇。具體而言，理論計算表明，Lewis酸金屬Al的摻雜可以調制Cu位點上的C-O鍵(抑制)和Cu-C(促進)鍵的斷裂，從而穩定了含氧中間體*OC₂H₅，從而促進反應優先選擇乙醇途徑。

因此，在流動池中，所制備的Al-Cu/Cu₂O催化劑表現出優異的C₂₊產物選擇性(84.5%)，其中C₂₊醇的法拉第效率高達55.2%；并且C₂₊醇部分電流密度和產率分別為354.2 mA cm^?2和1066.8 μmol cm^?2 h^?1。

根據Al摻雜有助于調節Cu基催化劑表面的親氧性，從而提高乙醇的選擇性，研究人員利用其他Lewis酸中心，采用相似的合成方法制備了Ga和Mg-改性的銅基催化劑(Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O)。一系列表征證實Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O呈現相似的結構和形態特征，并且Cu⁰和Cu⁺物種共存，表明Lewis酸位點有利于穩定Cu⁺物種。

此外，電化學性能測試結果顯示，與純Cu/Cu₂O相比，Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O對C₂₊醇表現出更高的選擇性；并且與未摻雜的Cu相比，醇與乙烯的比率顯著增加。因此，通過引入Lewis中心來調節Cu基催化劑的親氧性是提高CO₂電解產C₂₊醇的普遍策略。

Oxophilicity-Controlled CO₂ Electroreduction to C₂₊ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cu^δ+ Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06697

3. Nat. Commun.: 高熵尖晶石氧化物中混合協同應變，顯著提高OER活性

電化學水分解產氫被認為是一種減少傳統化石能源消耗和改善環境問題的可持續策略。然而，由于陽極析氧反應(OER)緩慢的動力學，嚴重限制了電解水產氫效率。因此，有必要設計和開發高效的催化劑以加速OER反應動力學。

目前，貴金屬基催化劑，如IrO₂和RuO₂是OER反應的基準催化劑，但是貴金屬昂貴的價格和稀缺性限制了其大規模應用，這促使人們將關注點集中到非貴金屬催化劑的研究。高熵氧化物(HEOs)由于具有優異的組分可調性和物理和化學穩定性，其在催化OER方面引起了人們廣泛的關注。

然而，由于HEOs合成過程的復雜性以及缺乏一個合適的計算模型來描述穩定性和OER的活性，對HEOs催化OER性能的深層次研究在實驗和理論上仍然存在不足，并且對于OER活性位點和它們的活性來源的鑒定仍存在困難，這限制了HEOs催化劑的進一步發展。

基于此，斯坦福大學鄭曉林和SLAC國家加速器實驗室Michal Bajdich等開發了一個HEO雜質模型來描述任何金屬氧化物HEO的穩定性和OER活性，該模型不需要構造任意混合物的完全周期體模型，只需要在活性位點附近進行局部混合即可形成。

用該模型計算的混合焓表明，在1000 °C時，尖晶石型HEO (CoFeNiCrMn)體系是熱力學穩定的，并且研究人員進一步用溶膠-火焰法在1000 °C下實驗合成了含有五種陽離子和一到四種金屬離子的尖晶石氧化物HEO。

電化學性能測試結果顯示，與金屬陽離子數量較少的氧化物相比，HEO具有最低的過電位(約307 mV，10 mA cm^?2)、最小的Tafel斜率(34.7 mV dec^?1)，以及最好的穩定性(10 mA cm^?2下連續反應168小時后過電位增加12%)。

值得注意的是，金屬離子之間的相互作用對OER活性的影響是相當復雜的。從Co的二元氧化物出發，添加Fe對活性的提高可以忽略不計，而添加Ni則顯著提高了活性；對于五元氧化物，Mn與CoFeNi的復合對OER活性略有改善，而Cr的效果最好。此外，該模型還預測，由于各種活性位點的吸附能可調，含Co的HEO的活性最高，其次是Cr和Fe以及測量過程中形成的羥基氧化物。

最后，由于大量穩定的局部鍵合結構，HEO中的OER活性由活性金屬位點-O鍵的局部應變控制，其中鍵的收縮(膨脹)導致較弱(較強)的OER表面熱力學。綜上，該項研究表明，由于HEO具有豐富的穩定的熱力學構型和局部應變效應，從而產生了廣泛的活性位點，因此有望成為一種性能可調的電催化劑。

Synergistic Effects of Mixing and Strain in High Entropy Spinel Oxides for Oxygen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41359-7

4. Nat. Commun.: Cu原子和S_v起大作用，助力應變少層MoS₂選擇性催化CO₂加氫制甲醇

大氣中過量的人為CO₂排放正在導致全球變暖和嚴重的氣候和環境問題。為了緩解這種困境，將CO₂還原為清潔液體燃料和增值化學品被認為是一種減輕溫室效應和緩解能源短缺的可持續的方法。尤其是CO₂合成甲醇近年來引起了越來越多的關注。這種C1醇不僅是一種高能量密度的可行的替代燃料，而且是轉化為烯烴、汽油和其他下游散裝化學品的原料。

因此，在過去的幾十年中，人們致力于開發高效的CO₂加氫合成甲醇催化劑。其中，少層MoS₂納米片由于在較低的反應溫度下工作，具有良好的甲醇合成催化性能和穩定性而備受關注。

然而，只有面內S空位(S_v)充分暴露的少層2H相MoS₂才能催化甲醇合成，而邊緣S空位豐富的MoS₂主要促進甲烷生成。因此，為了實現甲醇的高效合成，需要設計合理的策略來提高2H相MoS₂片的分散度，降低MoS₂片層的堆積程度，以及括選擇性地暴露和激活惰性基面，同時盡量減少MoS₂催化劑中邊緣催化位點的產生和暴露。

基于此，新加坡國立大學曾華淳和Sergey M. Kozlov等開發了一種在中孔SiO₂內部封裝類富勒烯MoS₂空心球的合成方法，即采用物理約束的拓撲硫化方法，在空心中孔SiO₂球內制備了少層球形MoS₂。

具體而言，MoS₂的球面彎曲使其在原本惰性的基面上產生應變和S_v，類富勒烯MoS₂可以選擇性地暴露更多的面內S_v，同時減少邊緣S_v的暴露，從而促進CO₂加氫合成甲醇。實驗結果表明，通過進一步錨定Cu原子，所得Cu/MoS₂@SiO₂在260 °C和5 MPa條件下，可獲得優異的甲醇收率(6.11 mol mol_Mo^?1 h^?1)和高的甲醇選擇性(72.5%)。同時，這種Cu/MoS₂@SiO₂催化劑在反應過程中表現出良好的穩定性，并且反應后其SiO₂包覆的中空MoS₂核結構保持不變。

原位DRIFTS和原位XAS揭示了Cu/MoS₂@SiO₂催化CO₂加氫機理：首先，CO₂在面內S_v上表現出優先的化學吸附，導致CO*和O*物種的解離和生成；隨后，CO*逐步加氫形成CHO*、 CH₂O*和CH₃O*中間體，最終形成甲醇；同時，用原子分散的Cu-S修飾催化劑表面，由于S_v的增加和Cu參與引發的氫活化效應，可以促進CO*的生成和分步加氫生成CH₃O*和CH₃OH。

此外，密度泛函理論(DFT)計算表明，壓縮應變有利于S_v的形成和CO₂的加氫，而拉伸應變促進了活性中心的再生，應變在促進CO₂加氫過程中起到了關鍵作用。綜上，該項工作證明了應變的引入和面內S_v的選擇性暴露能夠有效改善和調控各種熱/電催化反應的催化性能，其可以指導設計更高效的用于CO₂加氫或其他反應的催化劑。

Strained Few-layer MoS₂ with Atomic Copper and Selectively Exposed in-plane Sulfur Vacancies for CO₂ Hydrogenation to Methanol. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41362-y

5. AFM: 缺陷誘導Pt SAs-Pt NCs電子再分布，顯著提升電催化制氫性能

可再生能源與電解水制氫耦合是解決能源和環境問題的關鍵技術。合理設計和可控合成高穩定性、高活性和低成本的電催化析氫反應(HER)催化劑是實現可再生能源可持續轉化的關鍵。目前，商業Pt/C催化劑已被證明是一種性能優良的HER催化劑，但昂貴的價格、Pt原子利用率低以及反應過程中的溶解和團聚問題限制了其大規模應用。同時，商業導電炭黑的制備過程復雜，難以與Pt原子形成穩定的錨定位點。因此，開發高原子利用率、低成本、高穩定性的Pt基催化劑具有重要意義。

近日，中國石油大學(華東)潘原、柳云騏和臺灣長庚大學Hsiao-Chien Chen等基于自組裝-熱解法，合成了一種以具有豐富空位缺陷的煤瀝青(CP)衍生的N，S共摻雜碳(NSC)為錨定劑的Pt單原子(SAs)和納米團簇(NCs)耦合催化劑(Pt SAs-Pt NCs/NSC)。

得益于Pt SAs-Pt NCs/NSC催化劑中的Pt-N₃S₁ SAs和Pt NC雙活性中心，該催化劑在400 mA cm^?2電流密度下的HER過電位僅為192 mV，并且其在150 mV過電位下的轉換頻率(TOF)為30.1 s^?1，質量活性高達13716 mA mg_Pt^?1，是相同條件下20% Pt/C催化劑的7.4倍。

原位拉曼光譜和理論計算表明，Pt SAs-Pt NCs/NSC催化劑優異的HER性能是Pt SAs和Pt NCs耦合位點上的空位缺陷引起的電荷重新分布所致。具體而言，缺陷導致了電子從Pt NCs向Pt SAs上的轉移，Pt SAs表面電子數的增加提高了其對H⁺的吸附能力，而Pt NCs對H*的脫附能力增強，從而協同提高了電催化HER活性。

總的來說，該項工作提出了一種基于原子分散催化劑的缺陷誘導電子再分配效應的新型協同催化概念，這為設計高效的單原子催化劑用于促進電催化過程提供了理論指導。

Defect-Induced Electron Redistribution between Pt-N₃S₁ Single Atomic Sites and Pt Clusters for Synergistic Electrocatalytic Hydrogen Production with Ultra-High Mass Activity. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309474

6. Nano Lett.: 構建CoP₂/Mn₃O₄異質結，實現工業級電流下高效穩定水分解

堿性電催化水分解制備高純度綠色氫氣被認為是減少對化石燃料的過度依賴和促進可持續發展的最有效和最有前途的方法。目前，該技術的大規模應用仍存在巨大挑戰，包括：1.貴金屬基電催化劑(如Ir、Ru、Pt)促進析氧反應(OER)和析氫反應(HER)的成本較高；2.電催化劑因聚集和腐蝕而失活導致效率下降；3.非貴金屬基電催化劑在工業上的性能不理想，特別是在大電流下的整體水分解電壓和耐久性。

目前的研究主要集中在開發高活性的非貴金屬基催化劑，以促進緩慢的OER過程或同時促進HER和OER過程。雖然在提高堿性體系的催化活性和耐久性方面取得了重大進展，但大多數改進僅限于相對較低的電流密度，因此設計在工業環境下高電流密度的雙功能催化劑是推動氫能從基礎到實際應用的關鍵。

基于此，阿爾伯塔大學王曉磊和中南大學劉廣義等設計了一種由Mn₃O₄和CoP₂組成的異質結納米線陣列(MnO-CoP/NF)，通過調節協同傳質和電子結構耦合多種納米非均勻界面來實現在大電流密度下的水分解過程。

實驗結果表明，MnO-CoP/NF催化劑表現出優異的雙功能催化活性，其在500 mA cm^?2電流密度下的HER和OER過電位分別為186.2和379.8 mV，并且其僅需259.5 mV的HER和392.2 mV的OER過電位電流密度就能分別達到1 A cm^?2和1.5 A cm^?2；并且該催化劑還能夠在500 mA cm^?2電流密度下穩定運行100小時。

此外，以MnO-CoP/NF催化劑組裝的水電解槽僅需1.60 V的電池電壓就能產生100 mA cm^?2的電流密度，優于商業RuO₂||Pt/C水電解槽。實驗結果和理論計算表明，MnO/CoP異質結構可以最大限度地提高關鍵中間體的吸附強度，從而降低水解離和氫吸附的能壘，顯著提升電催化水分解的活性；并且，CoP₂和Mn₃O₄之間存在的協同作用進一步提高了水分解的性能。

綜上，該項工作證明了金屬異質結構的設計與優化界面電子結構對于提高催化活性的重要意義，為高電流密度電催化劑的合理構建提供了理論依據。

A Highly Active and Durable Hierarchical Electrocatalyst for Large-Current-Density Water Splitting. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02940

7. ACS Catal.: 一舉兩得！含N₃C空位的g-C₃N₄串聯光催化H₂O₂和催化C₃H₆環氧化

環氧丙烷(PO)是生產聚氨酯、聚酯、丙二醇等工業化學品的重要中間體。目前，生產PO的主要方法是氯醇法和共氧化法，這兩種方法的加工過程都很復雜，而且容易產生多種有害副產品。以鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑，H₂O₂為氧化劑，甲醇(CH₃OH)為溶劑的H₂O₂氧化生產PO(HPPO)被認為是一種突破性的方法，因為該方法具有PO選擇性高(>95%)和環境友好的特點。

從經濟和環保的角度出發，負載在TS-1上的新型金屬納米顆粒(例如Au或Ag)通過催化H₂和O₂原位生成H₂O₂并直接用于C₃H₆環氧化表現出巨大潛力。然而，貴金屬的使用增加了生產成本，而且金屬的燒結可能導致活性位點的堵塞，最終導致催化劑失活。此外，使用H₂帶來了重大的安全隱患。因此，制備非金屬催化劑，在溫和條件下利用O₂和H₂O原位生成H₂O₂催化C₃H₆環氧化反應具有重要意義。

基于此，中國石油大學(華東)吳文婷和吳明鉑等構建了一個串聯體系，實現了光催化原位生產H₂O₂耦合C₃H₆環氧化。在該串聯體系中，利用Ar熱解和超分子自組裝前驅體的協同作用，一步合成了含有N₃C空位的g-C₃N₄光催化劑，并利用鈦硅分子篩-1(TS-1)催化C₃H₆環氧化。

實驗結果表明，在光照條件下，利用O₂可以高效(5515 μmol g^?1 h^?1)、高選擇性(99.1%)地生產PO。同時，研究人員開發了相容的溶劑體系(CH₃OH/H₂O)，生成的H₂O₂可直接用于C₃H₆環氧化反應，無需進一步分離純化，節約了反應成本。

基于CN-Ar對H₂O₂生成的優異光催化性能和相容的溶劑體系，研究人員揭示了光催化H₂O₂和C₃H₆環氧化的串聯機理：N₃C空位使CN-Ar具有良好的電子-空穴分離能力，光生電子可以促進?O₂^–的生成，空穴不僅可以氧化CH₃OH提供H⁺，還可以氧化?O₂^–生成¹O₂，?O₂^–和¹O₂雙重途徑顯著促進了H₂O₂的生成；在CH₃OH的輔助下，TS-1可以有效地催化光生H₂O₂氧化C₃H₆得到PO。

據報道，光生空穴可以作為 Lewis酸中心促進環氧化合物的開環反應，串聯系統中足夠多的CH₃OH可以快速捕獲光生孔并有效抑制PO的開環。總的來說，在溫和條件下，該串聯體系可以有效地提高PO的選擇性，避免傳統工業中由于高溫和H₂的存在而產生的副反應，同時該串聯體系為原位生成的H₂O₂與其它反應體系的有效利用提供了參考范例。

Boosting C₃H₆ Epoxidation via Tandem Photocatalytic H₂O₂ Production over Nitrogen-Vacancy Carbon Nitride. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02904

8. Adv. Sci.: 相鄰C空位打破Fe-N-C電子對稱性，有效促進電催化氧還原反應

氧還原反應(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池等清潔能源轉換技術中的關鍵陰極反應。迄今為止，鉑族金屬(PGM)催化劑表現出最高的ORR性能，因此被認為是ORR的基準催化劑。然而，PGM的高昂成本，有限的儲量和較差的穩定性限制了其大規模應用。作為PGM的替代品，原子分散的單原子催化劑(SACs)具有優異的催化性能，在多相催化方面顯示出巨大的潛力。

其中，過渡金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑由于其通過配位N固定單原子活性中心的優異穩定性、二維碳材料提供的高比表面積、碳載體優異的導電性、單金屬原子的靈活選擇以及材料和制備成本低等優點而受到特別關注。特別地，Fe-N-C催化劑具有類似Pt的O₂吸附和O=O鍵斷裂行為，但是，高對稱電子密度分布的Fe-N₄基團不利于中間體的吸附，從而導致動力學活性減弱。因此，迫切需要開發一種策略來均勻打破Fe-N₄的電子對稱性，同時保持良好的反應耐久性。

近日，澳大利亞昆士蘭科技大學孫子其、太原理工大學郭俊杰和章海霞等利用Fe修飾的ZIF-8制備了Fe-N-C催化劑(Fe-N₄-Vc)。熱活化過程中Zn從ZIF-8中揮發出來，留下了富含缺陷和N的多級碳骨架，這是將極不穩定的單一金屬位點固定到突出的N配體和孔隙上的理想載體。

同時，尿素刻蝕會在Fe-N₄活性中心附近產生碳空位，導致Fe-N₄結構的電子密度重新分布，并導致Fe-N₄-Vc活性中心的電子態不對稱，這有利于O₂和反應中間體的吸附，降低了催化反應的能壘。更重要的是，相鄰碳空位的產生導致d帶中心上移，進一步提高了ORR活性。

得益于Fe-N-C-Vc催化劑分散的Fe²⁺-N₄活性中心和不對稱的電荷分布狀態，其在酸性和堿性條件下均表現出優于商業Pt/C催化劑和近期報道的鐵基ORR催化劑的催化活性。具體而言，該催化劑在酸性和堿性條件下的半波電位(E_1/2)分別為0.934和0.901 V，并且其在酸性條件下循環5000次后的E_1/2幾乎未發生變化。

此外，Fe-N-C-Vc也可用作可充電柔性ZAB的陰極催化劑，其OCV為1.483 V、在10 mA cm^-2下的比容量為810 mAh g^-1、峰值功率密度為218 mW cm^-2，以及具有200 h的長期循環穩定性，明顯優于貴金屬基Pt/C+RuO₂催化劑。總的來說，該項作為全pH范圍內的ORR催化提供了一種高效、高活性和高耐久性的非貴金屬基催化劑，并為通過適當的電子不對稱工程設計Fe-N-C基催化劑提供了思路。

Electronic Asymmetry Engineering of Fe–N–C Electrocatalyst via Adjacent Carbon Vacancy for Boosting Oxygen Reduction Reaction. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202305194

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