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清華呂瑞濤Adv. Mater.:Zn-空氣電池,超過1000 h!

背景介紹

鋅(Zn)-空氣電池(ZABs)具有較高的理論比能量密度(1086 Wh kg-1)、低成本、高安全性和環境友好性,是一種比較理想的高性能柔性可再充電電池。傳統的ZABs主要通過Zn負極和空氣正極之間的氧化還原反應來儲存和釋放能量,而空氣正極面臨的主要挑戰是由于充放電過程中氧還原和析氧反應(ORR/OER)動力學緩慢而產生的較大過電位。近年來,具有M-Nx/C部分(M=Fe、Co、Ni、Mn)的單原子催化劑(SACs)作為ORR和OER電催化劑,因其最大的原子利用率等優點而受到越來越多的關注。其中,碳基體中的四個吡啶N配位鐵部分(Fe-N4/C)是ORR最有潛力的催化中心之一。

目前,大多數報道的Fe-N4/C催化劑是以納米結構粉末的形式制備,然后在粘合劑作用下作為空氣正陰極加載到導電基底上。但是它們可能從基質上脫落,從而導致催化性能的嚴重退化。此外,粉末狀催化劑在制備工作電極時不可避免使用粘合劑作為額外添加劑。然而,由于氧傳輸阻力大,且其非活性和絕緣性質,粘合劑的負載將導致性能下降。雖然利用含有Fe-N4/C部分的自支撐碳纖維(CFs)膜可以改進催化活性,但是隔離的Fe-N4/C部分在完全暴露在電解質/碳基底/氧氣的三相界面上之前,不可能始終具有電化學活性。因此,在CFs中引入具有相互連接的微通道的分級納米孔對于提高活性中心的密度和加速CFs的質量傳輸至關重要。
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成果簡介

近日,清華大學呂瑞濤教授(通訊作者)等人報道了一種柔性、自支撐的碳纖維膜(CFs),用于固定原子分散的Fe-N4/C催化劑(Fe/SNCFs-NH3),并將其用作鋅-空氣電池(ZABs)的空氣正極。具有分層納米孔的纏繞纖維有利于氣體傳輸、電解質滲透和電子轉移。其中,大比表面積暴露出嵌入碳基質中的高濃度Fe-N4/C位點。

在Fe/SNCFs-NH3催化劑中,硫(S)摻雜對局部原子構型的調節導致了優異的ORR和增強的OER活性。所制備的Fe/SNCFs-NH3催化劑的正半波電位為0.89 V,Tafel斜率為70.82 mV dec-1,優于商用Pt/C(0.86 V/94.74 mV dec-1)和大多數已報道的M-Nx/C(M=Fe,Co,Ni)催化劑。通過實驗表征和理論計算揭示了S摻雜在調節ORR和OER活性中的關鍵作用。

此外,作者利用Fe/SNCFs-NH3催化劑作為空氣正極的液態ZABs具有255.84 mW cm-2的峰值功率密度和超過1000 h的長期循環耐久性。總之,固態ZABs在各種平/彎/平狀態下都表現出穩定的循環,在柔性電子器件應用中顯示出巨大的前景。

合成與表征
Fe/SNCFs-NH3膜催化劑的合成過程如下:預先設計的雙金屬Fe/Zn沸石咪唑鹽框架(Fe/Zn-ZIFs)直徑為100-200 nm和硫脲很好地分散在聚丙烯腈(PAN)溶液中。通過靜電紡絲方法,制備了嵌入Fe/Zn-ZIFs的一維(1D)碳纖維,并相互交錯形成三維(3D)碳膜前體(Fe/Zn-ZIFs/硫脲/PAN膜)。接著,進行預氧化以穩定微觀結構,并在隨后的碳化處理過程中阻礙CFs的融合。然后,預氧化的Fe/Zn-ZIFs/硫脲/PAN膜在Ar中進一步碳化(Fe/SNCFs-Ar),其中Zn物種快速蒸發,在碳骨架中形成大量微孔。最后,當溫度降至900 ℃時,進一步進行NH3處理即得到Fe/SNCFs-NH3,其具有豐富的微孔/介孔和優化的雜原子摻雜的增大的比表面積。

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圖1. Fe/SNCFs-NH3制備與表征

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圖2. Fe/SNCFs-NH3的結構表征
電催化活性
作者采用典型的三電極體系,在氧氣飽和的0.1 M KOH中評估了Fe/SNCFs-NH3電催化ORR性能。Fe/SNCFs-NH3催化劑表現出最高的ORR活性,起始電位為1.02 V,半波電位(E1/2)為0.89 V,極限電流密度(JL)為6.1 mA cm-2,優于商用Pt/C(1.02 V/0.86 V/5.9 mA cm-2)和Fe/NCFs-NH3催化劑(1.01 V/0.86 V/5.82 mA cm-2)。Fe/SNCFs-NH3催化劑的Tafel斜率計算為70.82 mV dec-1,比Fe/NCFs-NH3(96.15 mV dec-1)和Pt/C(94.74 mV dec-1)催化劑的Tafel斜率小,表明堿性介質中更有利的ORR動力學。此外,作者通過循環伏安(CV)曲線計算雙層電容值(Cdl)估算了電化學活性表面積(ECSAs)。Fe/SNCFs-NH3催化劑的Cdl為19.8 mF cm-2,遠高于商用Pt/C(8.3 mF cm-2)和Fe/NCFs-NH3(18.2 mF cm-2)催化劑的Cdl,可歸因于Fe/SNCFs-NH3催化劑的大比表面積。

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圖3. 催化ORR性能
ZABs中的性能
作者將Fe/SNCFs-NH3膜作為可再充電ZABs的空氣正極催化劑,構建了液態ZABs。其開路電壓為1.38 V,峰值功率密度為255.84 mW cm-2,高于裝配有商用Pt/C(106.08 mW cm-2)和其他已報道的M-Nx/C催化劑的ZABs。同時,液態ZABs在1-5 mA cm-2的不同電流密度下的充放電曲線,顯示了充放電電壓平臺隨電流密度增加的輕微變化。由于充電和放電電壓間隙僅從0.69 V增加到0.78 V,顯示出良好的倍率性能。在連續1 mA cm-2電流放充電試驗中,該液態ZABs表現出良好的循環穩定性。在初始激活過程后,其提供1.21和1.90 V(0.69 V的電壓間隙)的放電和充電電壓平臺,并在1000次循環(超過1000 h)后,幾乎可以忽略衰減,表明前所未有的可充電能力和長期穩定性。

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圖4. Fe/SNCFs-NH3催化劑作為空氣正極的ZABs性能

文獻信息

Atomic Fe-N4/C in Flexible Carbon Fiber Membrane as Binder-Free Air Cathode for Zn-Air Batteries with Stable Cycling over 1000 h.Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202105410.

https://doi.org/10.1002/adma.202105410.

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