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汪思波/樓雄文，最新AEM！

成果簡介

二氧化碳（CO₂）激活和載流子分離/遷移的精細調控具有挑戰性，提高CO2的光還原效率勢在必行。

在此，福州大學汪思波教授和香港城市大學樓雄文教授等人通過在中空Co₉S₈多面體的外表面修飾二乙烯三胺（DETA）功能化Cd_0.8Zn_0.2S納米線，制備了分層Co₉S₈@Cd_0.8Zn_0.2S-DETA納米籠作為S型光催化劑，用于還原CO₂和質子以產生CO和H₂。

其中，胺基增強了CO₂的吸附和活化，而具有S型界面的“納米線-on-納米籠”分層空心異質結構促進了光誘導電荷的分離和轉移。采用Co(bpy)₃²⁺作為輔催化劑，具有最佳的光催化劑效率，在420 nm處的表觀量子效率為9.45%，這是可比條件下的最高值。此外，紫外光電子能譜、開爾文探針和電子自旋共振證實了光催化劑中的S型光催化劑電荷轉移過程。更加重要的一點是，本文通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜檢測了CO₂-to-CO還原的關鍵COOH*物質，并得到了密度泛函理論計算的支持，從而提出了一種可能的CO₂還原機制。

相關文章以“S-Scheme Co₉S₈@Cd_0.8Zn_0.2S-DETA Hierarchical Nanocages Bearing Organic CO₂?Activators for Photocatalytic Syngas Production”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

研究背景

對氣候變化和能源需求的擔憂已經引起了人們對探索化石燃料的可持續替代品的巨大興趣。光催化轉化二氧化碳（CO₂）轉化成（CO）等能源豐富的產品，它能夠通過降低CO₂排放和提供碳燃料來同時解決環境和能源問題。盡管具有巨大的潛力，但目前的光催化CO₂還原效率仍不高，主要是由于CO₂分子活化不足，載流子容易重組，兩者都嚴重限制了反應動力學。因此，開發能夠高效實現CO₂活化和電荷分離的光催化材料，被認為是提高CO₂還原效率的一種有效策略，但這仍然是一個很大的挑戰。胺已被證明是促進CO₂的捕獲和活化并最終提高CO₂還原效率的基團，特別是當它們粘附在多相催化劑表面發揮作用時。

圖文導讀

材料制備

CoS@CdZnS-DETA納米籠的制備過程如圖1a所示，首先將多面體ZIF-67顆粒通過配體配位介導的2-甲基咪唑和Co²⁺的自組裝作為模板合成（步驟一）。然后，ZIF-67多面體經歷液相硫化，然后在Ar中進行熱退火處理，以獲得多面體CoS納米籠（步驟二）。隨后，CoS納米籠的外表面通過溶劑熱反應用CdZnS-DETA納米線裝飾，形成分層的20%-CoS@CdZnS-DETA納米籠（步驟三）。

圖1.?材料制備過程及表征

FESEM圖像顯示，反應結束后在CoS納米籠的外表面形成了一個由隨機組裝的納米線組成的CdZnS-DETA層，制備了分級多孔的CoS@CdZnS-DETA異質結構。透射電子顯微鏡（TEM）驗證了CoS@CdZnS-DETA的中空結構，CdZnS-DETA納米線的平均直徑為5-10nm。界面上高分辨率的TEM（HRTEM）分析顯示出明顯的晶格條紋，間距分別為0.336和0.282 nm。

圖2.?形貌表征

以Co(bpy)₃²⁺作為輔助共催化劑，在H₂O/乙腈/TEOA的混合物中評價了樣品的光催化CO₂還原活性。純CdZnS-DETA對CO₂還原反應具有活性，而裸CoS不能產生CO/H₂。值得注意的是，CdZnS-DETA和CoS三種物質都能有效地催化CO₂和水轉化反應，而CoS@CdZnS-DETA的組成影響其光活性。更具體地說，10%-CoS@CdZnS-DETA樣品的CO形成率增加了54.7 μmol h^-1。當CoS含量達到20%時，CoS@CdZnS-DETA光催化劑的最佳CO和H₂產率分別為70.6和18.6 μmol h^-1。

圖3.?光催化CO₂還原活性評估

通過光/電化學測量，探討了CoS@CdZnS-DETA具有高CO₂還原活性的原因。在LSV曲線中，CoS@CdZnS-DETA電極比CoS和CdZnS-DETA電極具有更高的電流密度和更多的正起始電位，表明CO₂在熱力學上有利于降低前者。同時，電化學阻抗譜（EIS）顯示，CoS@CdZnS-DETA擁有一個較小的高頻半圓，這反映了該異質結構具有較低的電子電阻，有利于加速光催化過程中載流子的分離和轉移。此外，CoS@CdZnS-DETA電極的瞬態光電流產生明顯高于CdZnS-DETA和CoS電極，反映了光形成電荷的快速轉移。

以上結果表明，CoS@CdZnS-DETA提高了CO₂的活化能力，促進了電荷的分離/轉移，從而提高了光催化CO₂還原的效率。

圖4.?具有高CO₂還原活性的機理

最后，通過光譜分析和理論計算深入了解了其反應機理。通過FT-IR分析，探討了CoS@CdZnS-DETA與Co(bpy)₃²⁺之間的相互作用，證實了輔助催化劑在反應介質中自組裝后吸附在光催化劑上。此外，DFT計算進一步支持了Co(bpy)₃²⁺在CoS@ CdZnS-DETA上的容易吸附。

DFT計算表明，在Co(bpy)₃²⁺接受一個電子并提供一個bpy配體后，一個新的Co-S鍵形成以取代鄰近的Co-C鍵以抵消電荷分布，導致鈷中心位點暴露。作為一種親核分子，被吸附的CO₂將與輔催化劑的鈷中心進行親電配合，形成[Co(bpy)₂(CO₂)*]⁺衍生物。然后，該衍生物將與一個質子配位，生成[Co(bpy)₂(COOH*)]²⁺的過渡態。下一步，COOH*中間體的鍵將通過接收另一個質子和電子進行裂解，釋放一個水分子，產生[Co(bpy)₂(CO*)]⁺的過渡態。最后，輔催化劑釋放一個CO分子恢復到初始狀態，從而完成催化循環。

圖5.?DFT計算以探究機理

Bo Su, Mei Zheng, Wei Lin, Xue Feng Lu, Deyan Luan, Sibo Wang,* Xiong Wen (David) Lou*, S-Scheme Co₉S₈@Cd_0.8Zn_0.2S-DETA Hierarchical Nanocages Bearing Organic CO₂ Activators for Photocatalytic Syngas Production,?Adv. Energy Mater.,?2023, https://doi.org/10.1002/aenm.202203290

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