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?理化所EES: 實現(xiàn)高選擇性亞硝酸鹽還原為氨,鈷肟起到大作用!

?理化所EES: 實現(xiàn)高選擇性亞硝酸鹽還原為氨,鈷肟起到大作用!
在電催化N2還原(eNRR)、光催化N2還原(photo-NRR)和串聯(lián)電催化N2氧化和氮氧化物還原(eNOR-eNOx -RR)方面,因為N2活化特別困難(946 kJ mol?1)和N2溶解度差(~10?2 g L?1),低的氨產量(<0.1 mg h?1 mgcat?1)和嚴重的析氫副反應嚴重限制了可擴展的氨合成的進一步發(fā)展。
相比之下,氮氧陰離子(NOx?,x=2,3)具有高極性和低解離能(204 kJ mol?1)的N-O鍵,因此表現(xiàn)出更大的溶解度(>102 g L?1)和反應活性。此外,NOx?比N2(+0.275 VRHE,pH=0)具有更有利的還原電位(對NO2?和NO3?分別為+0.897 VRHE和+0.876 VRHE,pH=0),并且其通過抑制析氫反應來降低選擇性損失,為氨合成提供了方便和可持續(xù)的途徑。
?理化所EES: 實現(xiàn)高選擇性亞硝酸鹽還原為氨,鈷肟起到大作用!
?理化所EES: 實現(xiàn)高選擇性亞硝酸鹽還原為氨,鈷肟起到大作用!
近日,中科院理化所吳驪珠課題組利用具有CoN4骨架的鈷肟催化6e?/8H+ NO2?轉化為NH4+。對于不同的多質子轉化,鈷肟具有分子內氫鍵框架,其能夠加速連續(xù)的質子傳遞;鈷肟可以在赤道位置和軸向位置上進行結構修飾,賦予改性的鈷肟電極加速的多電子轉移動力學和增強的穩(wěn)定性。
實驗結果表明,在接近中性條件下(pH=6.7的磷酸緩沖液),鈷肟可以以98.5%的法拉第效率(FE)完成電催化NO2?轉化為NH4+,并且在eNO2?RR過程中,鈷肟保持了分子完整性。機理研究表明,鈷肟通過NO和NH2OH中間體促進了與NO2?的強相互作用和快速的多電子和質子還原動力學,這有助于NH4+的合成。
?理化所EES: 實現(xiàn)高選擇性亞硝酸鹽還原為氨,鈷肟起到大作用!
在引入軸向吡啶和融合二亞胺-二肟結構后,鈷肟框架仍保持了較高的NH4+選擇性。改性的鈷肟與碳納米管在碳紙上集成(MWCNT@CP)用于催化NO2?轉化為NH4+,其在-0.5 VRHE下的質量活性為19.3 mg h ?1 mgcat?1,法拉第效率高于95%。
此外,由于MWCNT@CP電極對NO2?轉化為NH4+的穩(wěn)定性(>10 h),eNO2?RR與等離子體驅動的N2氧化相結合,以環(huán)境空氣為氮源,能夠實現(xiàn)mmol規(guī)模的氯化銨合成和分離。與通過傳統(tǒng)Haber-Bosch法合成氨和電/光催化N2還原相比,串聯(lián)N2-NH4Cl合成展現(xiàn)出優(yōu)越前景、可持續(xù)和可擴展的潛力,證明了開發(fā)生物分子骨架,并通過環(huán)境空氣和可再生電力實現(xiàn)可再生氨合成的可行性。
Cobaloxime: selective nitrite reduction catalysts for tandem ammonia synthesis. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03956G

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