【相關報道】戴宏杰Nature：可充電的Na/Cl2和Li/Cl2電池

2021年8月25日，斯坦福大學戴宏杰教授在Nature上發表關于Na-Cl₂和Li-Cl₂電池的最新成果，說實話，這一小眾領域能夠發頂刊實屬不易，作者是怎么來的構思，發Nature的路上經歷了審稿人怎樣的質疑，作者向我們講述了這背后的故事。

我們很高興我們在“可充電Na/Cl₂和Li/Cl₂電池”方面的工作發表在Nature上。

手稿于2020年9月下旬提交，當時我們正處于新冠病毒疫情的令人沮喪的時刻。近一年后，經過三輪修訂和反駁（共寫了100多頁的反駁），在高度嚴格的疫情安全協議下，我們進行了許多新的額外實驗，手稿最終被接受。Nature的審查系統對這項工作非常有效，盡管四位審稿人的評論有些是批評、苛刻和刺耳的，但富有洞察力和建設性，最終手稿有了很大改進。我們感謝那些讓這項工作做得更好的審稿人。我們還感謝Nature的編輯，因為我們了解到有三名編輯處理了這份手稿，Nature還向其姐妹期刊咨詢了第四名編輯。這是我們小組工作經歷的最嚴格的評審之一，最終成為了一份我們非常自豪的工作。

老實說，我們一開始并沒有發明堿金屬/氯電池。故事是，我們先制造了可充電的Na金屬電池，然后在6-12個月的時間里，我們逐漸發現二次電池的主要容量來自負極中的Na/Na⁺氧化還原和正極中的Cl₂/NaCl氧化還原。然后，我們將想法擴展到Li/Cl₂電池。

大約三年前，我們意識到了氯化亞砜（SOCl₂）電池。SOCl₂既被用作一次鋰離子電池（LIB）的電解質溶劑，也用作穩定電池中鋰（Li）和鈉（Na）等堿金屬陽極的電解質添加劑。我們于2018年首次對SOCl₂感興趣，并開始探索其作為鋁石墨電池離子液體（IL）電解質中添加劑的功能（2015年發表在Nature上：https://www.nature.com/artiCles/nature14340）。我們發現，隨著系統中存在SOCl₂，由此產生的鋁石墨電池的性能非常不同。首先，由于陰極的SOCl₂減少，形成硫（S）、二氧化硫（SO₂）和氯化物離子（Cl^–），電池沒有充電，而是能夠先放電。其次，當電池充電時，充電-放電曲線的形狀發生了變化，我們原始電池的特征放電平臺（~2.2V和~1.8V）被完全不同的新的電壓平臺（~1.4V）所取代。我們認為，在電解質中添加SOCl₂改變了電池化學成分，SOCl₂參與了氧化還原反應，導致電池行為完全不同。為了進一步了解SOCl₂的作用，我們決定測試不同的碳材料作為陰極（從石墨到非晶碳），并研究電池的表現。根據許多實驗，我們得出結論，盡管庫侖效率（<30%）和循環壽命（約3圈）較差，但含有微孔碳層的氣體擴散層（GDL39BC，燃料電池存儲）提供了最佳的放電行為。當時，我們對觀察到的可充電性跡象感到驚訝。

我們決定將陽極從鋁金屬（Al）改為Na（后來改為Li），因為它們的氧化還原電位比Al低得多，導致整體電池電壓更高。此外，我們開始使用SOCl₂作為主要電解質溶劑，而是開始使用SOCl₂作為電解質添加劑，類似于用于一次Li-SOCl₂電池的電解質。我們相信，通過使用SOCl₂作為溶劑，我們之前觀察到的SOCl₂氧化還原反應可以成為主要反應，并得到更好的研究。我們制造的下一組電池是將Na或Li金屬與GDL39BC配對，并使用溶解在SOCl₂中的NaAlCl₄或LiAlCl₄作為電解質。令我們驚訝的是，這些電池的首次放電行為與容量較低的一次Li-SOCl₂電池相似，更重要的是，它們能夠以更高的庫侖效率進行充電放電（Na高達92.2%，Li高達96.6%）。然而，兩塊電池的周期壽命仍然很短，需要進一步改進（不到6圈）。

在這一令人興奮的發現后，我們的下一個挑戰是進一步提高電池的第一次放電能力、循環容量和循環可逆性。我們的方法之一是探索過去20多年來在斯坦福大學實驗室積累的各種碳材料，包括各種石墨、碳納米管和非晶碳材料。當我們用合作者李元耀教授的無定形碳納米球（aCNS）取代GLD39BC作為正極材料時，我們取得了突破。此外，從文獻和我們自己對離子液體電解質中堿金屬電池的研究中，我們知道氟化物基添加劑，特別是FSI和TFSI的混合物，有助于在堿金屬陽極上形成穩定的SEI。然而，當電解質是中性時，即在SOCl₂中溶解LiAlCl₄或NaAlCl₄時，這些添加劑的溶解度非常低。我們決定嘗試酸性電解質，只在SOCl₂中溶解AlCl₃，然后在電解質中添加這些添加劑。最后，所有鹽都溶解得很好，電池的循環壽命確實得到了改善。

經過近兩年的優化，aCNS正極和電解質配方提供了~3.6V的電池，具有較高的首次放電能力、高庫侖效率、高達1200 mAh/g的高可逆循環能力（庫侖效率約為100%），循環穩定超過200圈。與此同時，我們在化學和材料科學中使用了廣泛的分析工具來闡明潛在的電池化學。我們首先使用X射線光電子光譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）等技術來表征這兩個電極，并闡明NaCl和LiCl分別是Na和Li電池中的活性物種。我們還使用質譜法（MS）研究了電解質的成分，發現Cl₂和Cl^–之間的氧化還原是電池能夠運行的主要原因，SCl₂、S2Cl₂和SO2Cl₂的氧化還原也發生了，但擴展較少。此外，我們還探索了不同的電解質添加劑和不同的陰極材料，以了解FSI^–和TFSI^–在系統中的重要性。重要的是，正是在手稿的修訂階段，我們發現aCNS的高微孔隙度對于在正極中承受可逆Cl₂/NaCl氧化還原、穩定碳微孔中的Cl₂以及使電池的可充電性很重要。

元素周期表中堿基和輕鹵素之間的反應是高度放熱的，少量反應即可釋放大量熱量。2Na + Cl₂ ? 2NaCl和2Li + Cl₂ ? 2LiCl就是這樣的反應。如果這些化學反應轉化為兩個半電池的電化學反應，就可以變成高能量密度和高電壓的電池。但挑戰在于電池的可逆性和可充電性，我們必須在沒有副反應的情況下逆轉反應。堿金屬和氯在兩個相反的極端非常有活性，通過以近100%的效率逆轉兩個電極的反應來形成電池是困難的，因為金屬氯化物可能絕緣太強，無法電化學氧化，氯分子很容易地從電極擴散，副作用也很容易發生。經過三年的研究，從看到電池可充電性的跡象到其理解和優化，我們成功開發了可充電的Na/Cl₂和Li/Cl₂電池。SOCl₂電解質配方和微孔碳電極是穩定電極反應的兩個關鍵因素。Li和Na電池，加上元素周期表中的各種高氧化物種，現在都變成了現實，包括氧氣、硫和現在的氯。涉及氟氧化還原的電池是有待實現的電池，仍然是一個艱巨的挑戰。

我們希望這項工作能為堿金屬/氯電池提供進一步的研究和產品開發，激發電解質的新想法，包括與我們目前的電解質完全不同的思想，以及正極材料的新開發，以提高Cl₂/NaCl或Cl₂/LiCl氧化還原的可逆性，并為電池帶來更高的容量和能量密度。（完）

原文鏈接：

https://chemistrycommunity.nature.com/posts/the-road-to-na-Cl₂-and-li-Cl₂-rechargeable-batteries?channel_id=behind-the-paper