成果簡介
目前，由于緩慢的水氧化反應，電源合成可再生燃料和原料的效率，因此受到了限制。單原子催化劑(SACs)，具有可控的配位環境和極高的原子利用率，為高性能水氧化催化劑的設計開辟了新范式。
近日，來自美國SLAC國家加速器實驗室的Michal Bajdich & 斯坦福大學的崔屹等研究者，通過X射線吸收光譜測量、光譜計算和電化學活性的計算，證明了IrNiFe SACs的水氧化活性的來源是在原位條件下的NiFe氧化物中存在高度氧化的Ir單原子(Ir5.3+)。相關論文以題為“Origin of enhanced water oxidation activity in an iridium single atom anchored on NiFe oxyhydroxide catalyst”于2021年09月07日發表在Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America上。
1. 結果表明，通過系統地提高氧化態和調節Ir活性位點的配位環境，可以獲得最佳的水氧化催化劑。
2. 基于提出的機制，通過一種獨特的原位低溫光化學還原方法，研究者成功地將Ir單原子位點錨定在NiFe氧化物(Ir0.1/Ni9Fe SAC)上，該方法在10 mA cm-2下提供了183 mV的過電位，并在1 M KOH電解液中操作100小時后仍保持其性能，優于已報道的催化劑和商業IrO2催化劑。
高效和具有成本效益的電催化劑，在能源轉換和儲存以及社會對可持續能源的追求方面，發揮著關鍵作用。特別是水氧化反應，也被稱為析氧反應(OER)，是多種清潔能源技術的實現過程，包括水分解、太陽能燃料、二氧化碳還原和可充電金屬空氣電池。遺憾的是，OER的動力學是遲緩的，從而限制了功率轉換效率和整體效率。
最近，高價態過渡金屬離子，如Co4+，Ni4+和Fe4+/5+，通過依賴-電位的去質子反應生成，已被納入金屬氧化物/氫氧化物，提高了水的氧化活性。貴金屬如Ir、Ru和Pt的開發仍較少，但由于它們傾向于形成單原子位置，因此，提供了更多的機會。基于金紅石相的高穩定性，計算工作預測了Ni4+和Fe4+被Ir4+和Ru4+直接取代，或者金屬將接近其最穩定的+4氧化態。另一方面，鍶浸出的SrIrO3/IrOx和除鋰的LixIrO3催化劑的高活性以及最近對高活性和高氧化均相水氧化體系的預測表明，如果在原位條件下活性位點能夠穩定，氧化的增加可能導致活性的提高。
單原子催化劑，為精確控制單中心的局部配位環境和氧化態，提供了一種理想的體系。這些活性中心的單原子性質，導致了明確的配位環境和增強的金屬載體相互作用，在許多非均相反應中提供了卓越的催化性能，包括水氣轉移反應、CO2的非均相還原過程、CO氧化、和氧還原反應等。在此，研究者采用了這一策略，并試圖將高氧化性的Ir金屬位加入到載體中，以提高水的氧化活性。
在此，研究者開發了一種原位低溫光化學還原法，用于將Ir單位點錨定在NiFe氧化物載體上。
Ni9Fe氧化物的Ir單位點
圖1 用HAADF-STEM方法研究了鎳鐵氫氧化物單原子制備Ir的途徑及鎳鐵氫氧化物的原子結構表征
研究者開始探索Ir是如何與NiFe氧化物結合的。利用DFT，研究者比較了Ir的自由能，在NiFeOOH層狀結構(NiFe)中取代Ni或Fe與在NiFe層頂錨定氧化Ir的自由能(圖1A)。在大量的實驗案例中，只有兩種可能性具有顯著的Ir摻雜負自由能(圖1A)。兩種穩定的構型是：1)Ir4+取代Ni4+ (NiFeIr)的傳統層內取代摻雜；2)單個IrO6八面體直接與NiFe層結合，稱之為SAC (NiFeIr SAC)構型。在NiFeIr SAC中，最外層的三個氧的質子化和產生的Ir高氧化態是外加電壓(SAC NiFeIr:3OH與NiFeIr:3O)的直接函數，但其穩定性始終大于NiFeIr (>28 kJ/mol)(圖1A)。Ir維持高氧化態的顯著能力，在NiFe層形成多個氧鍵的有效性，以及附近溶劑的穩定，允許這種穩定的SAC構型的存在。
根據理論預測，研究者試圖通過原位低溫光化學還原法在NiFe氧化物(Ir0.1/Ni9Fe SAC)上合成Ir單原子(圖1B)。首先，研究者合成了高納米孔的Ni9Fe氧化物作為載體。接下來，IrCl3(H2O)3和Ni9Fe氧化物的混合水溶液，在液氮(?196.5°C)中迅速凍結，形成一層薄冰。然后，將冷凍溶液置于溫度為?35°C的冷卻臺上紫外線照射1小時。UV處理后，冷凍液在4°C黑暗保存24小時。經過多次離心、洗滌和凍干后，原位低溫光化學法制備的樣品穩定在Ni9Fe氧化物載體上。
?像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)顯示，Ir以單個原子的形式分散在Ni9Fe氧化物上(圖1C)。通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)分析，確定了Ni:Fe:Ir的摩爾比為9:1:0.1。在Ni9FeOOH上增加Ir負載時會形成簇。通過理論預測和原位低溫光化學合成，研究者在鎳鐵氧化物中獲得了穩定且分布均勻的Ir單原子位點。
Ir0.1/Ni9Fe SAC的局域配位和電子結構
為了研究在OER操作條件下Ir0.1/Ni9Fe的局域電子構型和原子結構，研究者采用了原位電化學池進行XAS測量，結合吸收光譜模擬和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)擬合(圖2)。
圖2 在操作XAS中，Ir0.1/Ni9Fe催化劑的表征與DFT模擬光譜耦合
將不同應用電勢下NiFeIr SAC的Ir L3邊X射線吸收近邊結構(XANES)光譜的白線(WLs)與標準Ir箔和商用IrO2的白線(圖2A)進行了比較。對于每個條件，Ir的價態都是從WL的位置估計的，隨著氧化態的增加，WL的價態有望向更高的能量轉移。對于Ir0.1/Ni9Fe SAC在開路時，WL的能量位置與IrO2參考非常接近，表明處于接近Ir4+的狀態。以Ir和IrO2的WL位置為參考，將其余樣本的WL位置與效價線性相關，XAS光譜表明，Ir0.1/Ni9Fe SAC在開路電壓(OCV)下的Ir價為+4，Ir0.1/Ni9Fe SAC在1.45 V與RHE下的Ir價為+5.3(圖2B)。在OCV下，IrO2和Ir0.1/Ni9Fe SAC為5d5 (Ir4+)， Ir0.1/Ni9Fe SAC為1.45 V時為5d3.7 (Ir5.3+)。
在圖1A中引入的DFT優化結構上，對Ir L3邊緣的XANES區域(圖2C)的OCEAN代碼模擬與實驗數據(圖2A)非常吻合。在模擬數據中，從IrO2到計算出的NiFeIr SAC結構的WL強度的增加，意味著Ir原子氧化態的增加，這很好地符合實驗趨勢(圖2C)。將計算光譜的WL強度與DFT Bader電荷進行比較，進一步支持了這種相關性(圖2B)。特別是，實驗獲得的Ir0.1/Ni9Fe SAC在原位條件下的WL強度與NiFeIr:3OH SAC的模擬光譜(圖2C)一致，一般介于NiFeIr:3OH和NiFeIr:3O SAC之間，證明了Ir在施加偏壓下以高氧化態存在。
相反，當Ir原子取代一個表面Ni原子(NiFeIr)時，Ir氧化態更接近IrO2，這可以從峰值高度(圖2C)和模擬光譜中WL強度的降低(圖2B)中得到證明。但實驗并未達到理論氧化態的最大值，這表明在Ir0.1/Ni9Fe SAC樣品中，可能存在NiFeIr SAC和NiFeIr型配位混合物。從DFT計算的Bader電荷結果可以看出，有和沒有Ir摻雜的Ni和Fe原子的電子結構和電荷非常相似。
為了進一步驗證Ir0.1/Ni9Fe SAC只包含原子分散的單個Ir原子，研究者獲得了NiFeIr SAC在開路和工作條件下的原位EXAFS光譜(圖2D)。NiFeIr SAC在開路和1.4 V與RHE相比時，Ir Ir貢獻約為2.3 ?，在Ir L3邊緣的k3加權EXAFS中缺失，強烈表明在原位條件下，Ir以孤立原子的形式存在。
接下來，研究者探索了Ir0.1/Ni9Fe SAC在1 M KOH電解液中的水氧化活性及相關控制。在10 mA cm-2下，Ir0.1/Ni9Fe SAC的過電位為183 mV，達到了最佳的水氧化催化活性(圖3A)，優于最佳的商用IrO2 (280 mV)。Ir0.1/Ni9Fe SAC的活性優于Ir0.01/Ni9Fe，這是由于形成了更多的Ir活性位點(圖3 A和B)。然而，當Ir負載增加到10%時，由于Ir團簇的形成，Ir1/Ni9Fe催化劑的活性降低。Ir0.1/Ni9Fe SAC的Tafel斜率最小，為49 mV/dec，表明與對照樣品相比，反應動力學更有利于水氧化反應(圖3B)。測試了Ir0.1/Ni9Fe SAC的電化學穩定性，其過電位為200 mV，在鎳泡沫上持續了100 h(圖3C)。同時，觀察到在這個時間間隔內電流密度沒有明顯下降。研究者利用HAADF-STEM表征證明了Ir0.1/Ni9Fe SAC催化劑，在電化學反應后沒有形成Ir-Ir鍵，表明Ir原子在原子水平上分散。顯然，Ir單位點的結構，在穩定性測試后保持穩定。
圖3 Ir0.1/Ni9Fe SAC在三電極系統中的性能和控制
最后，研究者分析了Ir0.1/Ni9Fe SAC的水氧化活性是來自于Ir活性位點的固有催化活性，還是僅僅來自于增強的比表面積。研究者分析了在Ir0.1/Ni9Fe SAC和Ni9FeOOH控制下的電化學活性表面積(ECSA)和ECSA歸一化電流密度在1.45 V與RHE的關系(圖3D)。根據ECSA結果，Ir0.1/Ni9Fe SAC的本征活性高于Ni9FeOOH對照。Ir0.1/Ni9Fe SAC，不僅提高了OER的活性和穩定性，而且降低了Ir的使用和成本。
為了完成對Ir0.1/Ni9Fe SAC系統的分析，研究者利用Ir在邊緣位、亞表面和作為單原子在Fe位附近評估了穩定系統的理論過電勢，并這些與金紅石IrO2的(110)表面和NiFe(100)表面的Fe位點進行了比較。
首先，研究者表明Ir位點的ΔGOOH到ΔGOH標度(圖4A)總體上優于普遍標度，其中OOH*與附近的表面氧穩定，這也是獲得低于0.3 V的理論過電勢所必需的。此外，高氧化態的Ir位點與吸附物逐漸結合，進一步提高了OOH*的穩定性。從理論上講，將Ir加入到NiFe氧化物中，可以顯著改善OER機制中Ir位點的第二步(OH*到O*)(圖4B)。理論的OER過電位，顯示為二維(2D) OER火山圖，總結在圖4B中。
圖4 通過Ir原位工程調整NiFeOOH的OER能量
2D火山圖進一步顯示，與其他模型相比，IrO2(110)中的Ir位點結合明顯更強(ΔGOH在圖4 A和B中是最負的)，并出現在2D圖的左下部分。另一方面，由于Fe-O羰基中間體的存在，NiFe(100)中的Fe位點結合明顯減弱(ΔGOH在圖4 A和B中為最負的)，并出現在2D圖的右上方。
在所有測試的情況下，在Fe旁邊添加Ir并沒有提高Fe活性位點的活性，說明在NiFe氧化物中，Ir對Fe活性位點沒有協同作用。有趣的是，NiFeIr和NiFeIr SAC模型中的所有Ir位點，都以近似線性的方式跨越了兩個結構(圖4d和E)設置的兩個極值。這一趨勢與NiFeIr(+4.4)和NiFeIr SAC(+4.8和+5.6)模型中Ir位點的正式氧化態和計算氧化態密切相關(圖2B)。改進的OH-OOH標度和Ir原子上5d電子逐漸減少，從而與活性氧2p態結合，表明吸附質鍵變弱，這反過來改變了NiFeIr SAC模型在最佳OER區域內的位置。
最終計算出的NiFeIr:3O SAC理論過電勢為0.184 V(圖4G)，NiFeIr Ir位點的理論過電勢為0.333 V(圖4F)，NiFe(100)的理論過電勢為0.381 V(圖4E)，IrO2(110)的理論過電勢為0.664 V(圖4D)。對于穩定良好的OOH中間體，NiFeIr SAC的過電位僅為0.184 V，與Ir0.1/Ni9Fe SAC催化劑的實驗過電位為183 mV相吻合。
綜上所述，研究者建立了一種原位低溫光化學還原法將Ir單原子位點穩定在NiFe氫氧化物上的方案，得到了具有良好水氧化性能的Ir0.1/Ni9Fe SAC催化劑。通過將XAS分析與模擬光譜和OER活性計算相結合，研究者明確地識別出Ir物種采用了氧化態大于+5的單原子構型。Ir0.1/Ni9Fe SAC的過電位在10 mA·cm?2下為183 mV，將0.3~0.4 V OER過電位壁的一半，優于目前已知的大多數Ir基催化劑。DFT計算進一步證實了上述實驗結果，表明活性的提高是由于高氧化Ir-SAC位點的結合減弱和OH-OOH尺度的改善。
重要的是，利用鎳鐵氫氧化物作為催化載體提供了一個理想的模型體系，可用于探索和定量建立單金屬中心的原子結構與其在各種電催化反應中的催化性能之間的相關性。該發現證明了SACs獨特的電化學性能，對氧氧化還原化學材料的設計具有普遍意義。
Zheng, X., Tang, J., Gallo, A.?et al.?Origin of enhanced water oxidation activity in an iridium single atom anchored onNiFe oxyhydroxide catalyst.?Proceedings of the National Academy of Sciences?Sep 2021,?118?(36)?e2101817118;?DOI:?10.1073/pnas.2101817118
https://www.pnas.org/content/118/36/e2101817118
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