背景介紹
鋰硫/硒電池引起了廣泛的關注，并利用醚基電解質取得了良好的性能。然而，當使用醚基電解質時，鋰硫/硒電池系統仍然存在幾個不可避免的缺點，阻礙了其實際應用，如中間產物的溶解問題，以及依賴于電解質的高含量。因此，迫切需要注意碳酸鹽基電解質中SexSy電極的電化學性質，避免上述問題。
負載高容量活性物質SexSy（≥60%）的SexSy/介孔碳正極在碳酸鹽基電解質中的電化學性能尚見報道（圖1a）。此外，目前尚不清楚為什么硒/介孔碳在碳酸鹽基電解質中工作良好，而硫/介孔碳不工作。更重要的是，需要對SexSy/介孔碳的最佳Se/S摩爾比進行探索和討論。深入系統地了解上述基本問題，是成功開發基于碳酸鹽基電解質的具有高能密度的Li-SexSy電池的關鍵。
圖1. （a）先前關于醚基電解質和碳酸鹽基電解質中SexSy正極的報道（b）理論質量容量和體積容量，以及（c）Se、Se6S2、Se5S3、SeS、SeS2和S的電導率。
在2021年11月25日，華中科技大學黃云輝教授和李真教授（通訊作者）等人研究了Se和S對碳酸鹽基電解質中SexSy/介孔碳復合材料電化學性能的內在協同效應。將一系列具有不同Se/S摩爾比的SexSy固體溶液限制在介孔碳(CMK-3)基質中，制備了CMK-3/SexSy復合材料。
結合實驗分析和理論計算，發現在充放電過程中，CMK-3/SexSy復合材料中的硒有利于鋰離子的傳輸，在CMK-3/SexSy上形成薄的正極電解質界面相 (CEI)。而Se8分子中的S取代可以提高比容量，降低破鍵和鋰化能。此外，還探討了S在碳酸鹽基電解質中的失效機理。更重要的是，最佳的CMK-3/Se5S3復合材料（Se5S3的含量為67wt%），在碳酸鹽基電解質中具有高容量、優良的倍率性能和極穩定的循環壽命。
圖6. CEI的演化機理、不同Se/S摩爾比的SexSy的長循環性能
圖7. 不同Se/S摩爾比的SexSy的性能差異的探究
在5個CMK-3/SexSy測試樣品中，具有最佳Se/S比值的CMK-3/Se5S3顯示出最高的放電容量、容量保持和倍率性能。這可能歸因于：（1）S組分的巨大容量貢獻，（2）通過引入Se組分提高了電導率和反應動力學，（3）導電的Se在正極上形成穩定而薄的CEI，（4）在CMK-3/Se5S3中的Se-S鍵，斷鍵和鋰化能低于Se-Se和S-S，這是有效地提高了充放電動力學。總之，Se/S比值會影響CMK-3/SexSy復合材料在碳酸鹽基電解質中的整體電化學性能。
綜上所述，本研究揭示了在高能鋰電池的碳酸鹽基電解質中具有共價Se-S鍵和不同的Se/S摩爾比的CMK-3/SexSy復合材料的合理設計及其作用機理。結果表明，Se在CEI的形成中起著重要作用，這決定了碳酸鹽基電解質中CMK-3/SexSy正極的固態轉化行為。理論計算結果表明，Se8分子中的S取代可以降低破鍵和鋰化能，同時S可以提高其比容量。在碳酸鹽基電解質中，通過優化Se/S摩爾比，高Se5S3（67wt%）的CMK-3/Se5S3提供了高容量、優良的倍率性能和在300個周期內極其穩定的循環壽命。
該工作有助于更好地理解Se和S的固有協同效應，同時利用這種協同作用實現了SexSy正極最佳的電化學性能。這項工作為材料科學家定制設計的鋰硫/硒電池的實際應用提供了新的機遇。
Enabling Selenium-Rich SexSy Cathodes to Work in Carbonate-Based Electrolytes. Advanced Energy Materials,?2021, DOI: 10.1002/aenm.202102832.
https://doi.org/10.1002/aenm.202102832.
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