直接光催化將水轉化為氫被認為是一種有前景的方法，可以緩解可持續能源問題和全球變暖問題。然而，較窄范圍的光吸收、電荷分離差、活性位點不足限制了實際的光催化效率。為了解決這些問題，許多半導體已被廣泛探索用于光催化析氫。共價有機骨架(COFs)由于其獨特的特性為優化各種材料的光催化性能提供了良好的平臺。然而，電子-空穴對之間的庫侖相互作用所產生的激子效應是光催化產氫過程中關鍵的速率決定過程，通常被忽略。因此，探索在COFs中調節激子解離以促進光催化的新途徑具有深遠的意義和高度期望，但仍然是一個挑戰。

為了解決這一挑戰，河南師范大學秦朝朝和華南農業大學李鑫(共同通訊)等人首次在亞胺鍵上引入鎳插層芴酮基COFs(Ni-COF-SCAU-1)并證明其表現出增強的極化電場，從而促進霍爾電子遷移，促進單線態激子在光激發下解離成自由載流子參與表面析氫反應(HER)。

以抗壞血酸為電子犧牲劑，Pt為助催化劑，測試了COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能。可以發現，隨著輻照時間的增加，催化劑的產氫量明顯增加。純COF-SCAU-1的產氫速率為59.84 mmol h^-1 g^-1(可見光)和116.32 mmol h^-1 g^-1(全光譜)。在COF-SCAU-1的層間引入Ni后，析氫速率增加到197.46 mmol h^-1 g^-1(可見光)和272.22 mmol h^-1 g^-1(全光譜)。

此外，本研究還確定了抗壞血酸的含量對催化性能的影響。可以發現，在0.1 M的抗壞血酸中，光催化性能最好。隨著Ni含量的增加，光催化性能逐漸下降，這可能是由于過量的Ni影響了COF-SCAU-1的光吸收。不含Pt的純COF-SCAU-1的析氫速率為0.23 mmol h^-1 g^-1，而沒有Pt作為助催化劑的Ni-COF-SCAU-1的析氫速率為0.26 mmol h^-1 g^-1，這一結果意味著Ni沒有被用作助催化劑。值得注意的是，不同的Pt負載含量會影響COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能。Ni-COF-SCAU-1單位Pt的光催化析氫性能為9.87 mmol h^-1 g_Pt^-1，高于純COF-SCAU-1的1.49 mmol h^-1 g_Pt^-1。

為了探索Ni-COF-SCAU-1的激子解離和活性位點，本文利用密度泛函理論(DFT)計算闡明了大多數D-A型COFs的分子軌道能級和能帶結構。COF-SCAU-1的HOMO和LUMO軌道明顯地重新分布在不同的位置，有利于激子解離和電子分離。COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的靜電電位表明，Ni的配位可以增加可達反應位點的濃度，有利于載流子的分離和遷移。

通過霍爾效應測試可以得到COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的自由載流子密度和遷移率，可用于檢測COFs中離域狀態的自由載流子。與弱的范德華鍵相互作用的COF-SCAU-1相比，Ni的插入產生了垂直方向的電子轉移，有望在整個骨架上提供離域的載流子。T=300K時，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的載流子密度分別為9.81×10¹³和2.23×10¹⁴ cm^-3。

由此推斷，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的電導率分別為1.22×10^-4和2.26 × 10^-4 S cm^-1。計算得出COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的霍爾電子遷移率分別為0.7829和63.6 cm² V^-1 s^-1。COF-SCAU-1的霍爾電子遷移率高于以往大多數關于COFs的報道，這可以部分揭示COF-SCAU-1良好的光催化活性。這項工作深入的理解了層間原子在改善光催化析氫中的關鍵作用，為COFs中的激子調控開辟了新的途徑。

Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution by Modulating Excitonic Effects in Ni-Intercalated Covalent Organic Frameworks, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203695.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203695.